合金支架研发现状

张文钲，刘 燕

（西北有色金属研究院，陕西西安 710016）

0 前言

冠状动脉疾病是当前危害人类健康的主要疾病之一，当医生对罹患冠状动脉的病人做冠状动脉造影时，如果发现患者的动脉≥70％被血栓或斑块堵塞时，通常要安放支架，以使血流畅通无阻，用支架修复冠状动脉病变是医学界的重要举措之一。

此外，支架还用于医治耳鸣，许多时候也要在病变的气管、食管肠道中安放支架，支架的应用日趋广泛。据不完全统计，发达国家如美国每年大约有55万～60万人罹患冠状动脉疾病（2002年），我国每年约有300多万人患有冠状动脉疾病。研究还表明，冠状动脉病变有年轻化趋势，一旦病人需要安放支架时，至少要放1支，多者要放4～5支。

1 支架种类繁多形状各异

大约在20世纪50年代，Harder等人发明了金属支架，90年代许多国家制定和颁布支架的技术标准。21世纪后，随着需求的日趋增长，国内外的各个医疗设备公司和冶金学者、材料专家研发出各式各种形状、各种材质的支架，如美国的强生医疗设备有限公司、ICON医疗设备有限公司、Schneder有限公司制出许多种支架，我国的一些材料学者也研发出许多国产支架。

支架种类多种多样，如金属支架或合金支架，如不锈钢（316L）、铜合金、钛合金、钽合金、钼合金、钨合金和铂钯合金支架等。还有聚合物支架，如聚丙烯、聚酯和聚氨酯支架等，历史上制出过包覆金属支架即金属支架外包覆聚合物支架。

经过多年的临床实践和研究，目前医院使用的支架以合金支架为主，在形状上，以网状管形为主。

2 合金支架的性能要求

合金支架安放在人体动脉血管中，因此对其性质要求苛刻，特别是支架材料的物理化学性能。众所周知，合金支架是一种生体合金，也是一种技术含量高、高附加值产品。另外在微细阻塞的血管中必须安放微型小支架，个头小，更加精细。目前国内外对合金支架基本性能要求如下：

·合金丝要具有优异的延展性；

·拉成丝后，其弹性优异，一般弹性模量＞（29～30）×104MPa；

·丝的抗拉强度要好，退火丝强度为1 000～1 200 MPa；

·丝的线膨胀系数（20℃）≤5.0×106/℃ ～8.4×106/℃；

·丝的直径一般为0.05～0.09 mm，微血管要求丝更细，但强度不能低；

·复合丝如钽芯，铬钴镍钼外皮之间的线膨胀系数相近；

·支架合金具有X－射线不透性，对射线有优异的吸收能力；

·支架所用的合金应为固溶体，各部位显微组织均一；

·制成的合金支架不能有任何显微裂纹或裂痕；

·合金支架的粗糙度要低，丝的各部位要一致，波动要求小；

·支架的径向力要高，在血管内呈自膨胀开启状态；

·支架合金具有良好的耐腐蚀性，长期不锈蚀；

·支架对合金的记忆性能不作特殊要求，有记忆性也可，无也可，但有研究人员认为采用记忆合金材料要好些；

·任何形状的支架在平移血管成形手术后不得有任何阻塞现象和再变窄现象出现。

这些要求不是一成不变的，随着医学与冶金学技术的发展而变化，早期的合金支架的标准已改变数次，技术创新越快，标准要求也趋于更高。

3 合金支架的形状多种多样

20世纪后，研发人员开发出各种形状的合金支架，有双螺旋形，盘旋弯曲形，横向U形和多弯曲形，如图1所示。

图1 各式各样形状的合金支架示意图

研究人员认为，合金支架的形状是十分重要的。合金的形状可以使支架保持自膨胀状态，手术后安放在血管中的支架可确保不堵塞血液，血管不变窄，支架本身也不缠绕。许多形状的支架设计者可谓独具匠心，设计的结构新颖而实用，十分考究。市场有各式各样形状的支架，其中主要形状见图1。

4 近年来的进展

近年来，冶金学家又开发出许多合金支架、复合金属支架，支架的性能又获得长足进展。

David.W.Mayer等［1-2］人研制出一种复合金属支架，该支架由钽芯和Elgiloy合金（钴铬镍钼合金）外套组成，其制法是，首先将φ1.17 mm的钽芯嵌入φ1.42 mm内径（外径2.6 mm）Elgiloy合金中，钽芯的横断面约占复合金属丝横断面的25％，将复合粗丝经5～6次的冷拔加工，粗丝外径变小至0.10～0.16 mm，钽芯φ0.05～0.085 mm，再在退火炉中，在540℃下退火5 h制成复合金属细丝。

还有人将含20％（质量分数）铱和80％（质量分数）铂芯嵌入Elgiloy合金外套中，经多次冷拔，最终拉拔成 φ0.067～0.097 mm的细丝，在500～540℃退火3 h，得产品。这种复合合金丝用作细脉血管支架，这种细丝具有十分令人满意的弹性模量。

Jonathan.S.Stinson和 Mathew.Cambronne［3］的研究显示，钼的弹性模量比316 L不锈钢和L615合金钢的弹性模量均高，比316L不锈钢的屈服强度也高，密度比316L不锈钢和L615合金钢均高，较适合于做合金支架。

最近的研究表明［4－7］，TZM 合金含钛介于0.25％～1.0％，含锆0.04％～2.0％，含碳0.01％～0.04％，其余为钼。TZC的含钛锆碳含量与TZM合金相近，HCT合金钢是一种掺硅酸钾的合金钢，含钾最大为150 mg/kg，硅最大为300 mg/kg和含氧为200 mg/kg。但再结晶温度高。弥散热处理（在高温下）时间短。基于这一研究他们制出一特殊钼丝，这种丝的断面分3个部分，表面区是富钛钼，内芯为含钾硅钼，在表面区与内芯之间的内弥散区，厚度为10 nm～100 μm。据称这种合金支架显示高弹性模数，高屈服强度，断裂延伸至少为15％，此外，含钼合金支架比磁化系数较铁、钴、镍等低。

Daniel COX（Advanced Cardiovascular Systems Inc）设计出一种可膨胀支架，也就是一种多U型网状管，如图1e所示，这种网状管至少有6个U型丝组成，左侧与右侧U型丝用中间带弯曲横丝连接。这种可膨胀支架可以由316L不锈钢丝制作，也可以由伪弹性合金镍钛丝和镍钛钒丝制作。镍钛合金是记忆合金，在外力作用下变形，此后可迅速恢复其原有形状。特别适用于微动脉血管里安放这种支架，也适用于耳部支架，用来医治耳鸣。

美国 ICON医疗设备有限公司的 Joseph.G.Furst等［8］研制出一种新型合金支架，这种支架明显提高了支架的物理性能，合金支架面世50多年后，研究者发现经过改进的传统钼铼合金用作动脉血管的支架，其物理性能明显提高，3种钼铼合金的化学组成如表1所示。

表1 改进的钼铼合金化学组成表

以上几种合金的碳氧比（质量比）1.88～7.5∶1，晶粒较小，合金的伸长率比25％～35％（比纯钼要高），屈服强度676～841 MPa，平均抗拉强度690～1 035 MPa。35℃下的硬度 HRC80～100，密度13.4 g/cm3。测试还表明，钼铼合金丝较钴铬合金丝X－射线不透性要高33％，较不锈钢丝要高41.5％，热敏感性好，生物适应性也好。

钼铼合金丝的制法是：将钼铼棒材清洗，抛光，退火，拉拔得到所需直径尺寸的丝材，再用激光切割后加工成多种形状的支架，这种新型合金支架还可用于血管系统、食道、气管、结肠、胆道和排尿等部位以及其他肢体中。

Pamela.A.Kramer.brown等［9］提出用三元钼铼合金作支架，钼铼之外的第三种金属选自难熔金属，如铌、钨、钽等，这些金属的内部原子键能较强，从而显示出高熔点，此外，这些金属分子内部密排显示高强度，弹性模量很大，硬度也大，高耐蚀，不锈，同时，X－射线不透性优异，因此，适用于做医用支架、导线和医用设备。另外一点是从金属结晶学角度来看钼铼钨和钼铼钽等三元合金具有密排六方晶体结构和体心立方晶体结构。这种三元金属合金比二元金属合金提供更加好的延展性，加工性能也好。属于三元合金的还有钼铼铂合金、钼铼钯合金、钼铼铑合金、钼铼钌合金、钼铼金合金、钼铼银合金和钼铼铱合金等。

总之，从史至今如316L不锈钢（含Mo 2.26％～2.6％），Elgioy合金（钴镍钼合金）、钼铼合金、钼铼钽合金和钼铼铌合金等含钼合金，在医疗设备上的应用日趋受到研发人员的关注。我国合金支架在市场上占有率较低，应加强这方面的投入与研发。

［1］ David.W.Mayer.Clad composite stent［P］.US 5800511.1998.

［2］David.W.Mayer.Clad composite stent［P］.WO 9416646.1994.

［3］ Fleischhacker.Multifilar coil guide wite［P］.WO 9213483.1992.

［4］Daniel.L.Cox，Palo Alto.Intravascular stent and method of use［P］.US 7331987.2008.

［5］Jung－Han Yoon.Metal stent for insertion in coronary artery［P］.US 6875227.2005.

［6］ Jonathan.S.Stinson.，Matthew Cambronne.Molybdenum endoprostheses［P］.US 20090005850.2009.

［7］Lenhardt Todd，et al.Investigation of mechanical properties and microstructuce of variaus molybdenum－rhenium alloys［J］.AIP Conference Proceedings，1999，458-685.

［8］Joseph.G.Furst.Metal alloy for stent［P］.US 7452502，2008.

［9］ Pamela A.Kramer.Bromn，John F Boylan，Radolf Von Oepen.Medical device of ternary alloy of molybdenum and rhenium［P］.US 20100312327.2010.