聚氨酯阻尼材料改性研究综述

方舟 仲建峰 周萌 董擎之

(华东理工大学，上海 200237)

聚氨酯阻尼材料改性研究综述

方舟 仲建峰 周萌 董擎之

(华东理工大学，上海 200237)

高分子材料因其特有的黏弹性而被广泛用作阻尼材料。文章概述了聚氨酯阻尼材料的减振机理和评价标准，综述了聚氨酯阻尼材料的改性方法及其研究进展。

聚氨酯 减振 阻尼 改性 研究现状

阻尼材料也叫振动衰减材料或减振材料，它能将固体的机械振动能转变为热能而使振动衰减下来，主要用于振动和噪声控制。黏弹性材料是非常优异的阻尼材料，而聚氨酯(PU)是一种重要的黏弹性材料。与烃类聚合物不同，PU是由柔性链段(软段)和刚性链段(硬段)组成的嵌段共聚物，软硬段在化学结构和性质方面的差异导致二者不相容，使PU具有较高的阻尼因子(亦称损耗因子，用tanδ表示)。

PU的阻尼性能取决于软硬段的相容性，即微相分离程度，相容性太好或太差的材料都不能用作阻尼材料，因此需要改变软硬段的组成和配比以调节PU的阻尼性能。由于普通的PU通常不能达到阻尼材料温域要求，需要进行改性。

1 聚合物材料的阻尼机理及其性能评价标准

聚合物材料的阻尼机理与聚合物的动态力学性质有关。聚合物材料在交变应力(如振动)作用下，因链状大分子的运动要克服链段间的内摩擦阻力，材料的形变往往滞后于应力的变化，这种滞后在一定的温度及频率下十分明显。变形滞后意味着要产生能量消耗(内耗)，正好将振动的动能减小，从而达到减振的目的。

在玻璃化转变温度(Tg)以下，外力作用于聚合物材料上，引起键长和键角的改变，这种改变很小、很快，足以跟得上应力的变化，所以内耗很小;高于Tg时，分子链运动变得比较自由，分子间内摩擦较小，因而内耗也较小;在玻璃化转变区内，分子链刚开始运动，而体系黏度很大，分子链的运动受很大的摩擦阻力，形变滞后于应力的变化，内耗很大，因此聚合物材料只在玻璃化转变区才表现出最好的阻尼性能。

评价阻尼材料的标准是:材料在Tg区内具有较高的阻尼因子(tanδ＞0.3)和较宽的阻尼温域(亦称损耗温域，温域范围＞100℃)，材料的阻尼温域与材料使用环境温度越相符，其阻尼效果越好。

2 PU阻尼材料改性方法及原理

研究表明，酯基、氨酯基、苯基和羧基等基团有助于提升分子链的阻尼损耗，使阻尼因子增高。此外，加入一些特殊抗氧化剂、受阻酚类有机杂化小分子、二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)类扩链剂则可在聚合物中引入羧基，提高其阻尼性能。在实际研究工作中，提高PU材料的阻尼性能，制备有实用价值的阻尼材料通常采用以下4种方法:

(1)通过改变共聚组分的种类或比例进行PU基体材料结构设计;

(2)通过共混或加入填料，引入另一材料的Tg峰;

(3)通过接枝改性在大分子中引入阻尼结构单元;

(4)通过互穿聚合物网络(IPN)技术，在材料中形成具有不同Tg的微相分离区，从而获得较宽的阻尼温域。

2.1 PU结构和配方设计

PU结构和配方设计一直是PU阻尼材料设计的基础。Qihua Wang等［1］研究了以聚四氢呋喃醚二醇为软段的PU的组成和异氰酸酯指数(R)对PU/环氧树脂(EP)接枝互穿体系的阻尼性能和耐热性能的影响，发现当PU与EP的配比固定时，R对阻尼性能的影响较大。海军工程大学、武汉理工大学也在这方面做大量的研究工作［2－4］，根据基团贡献分析法和聚合物阻尼性能定量化理论，对不同摩尔损耗常数的原料进行设计，并将研究成果直接转化为工业化应用。

Kwan Han Yoon等［5］研究了软硬段配比对阻尼性能及振动过程中传动损失的影响，特别是对1，4－丁二醇(BDO)作为扩链剂时的影响作了详细的分析，并在此基础上进一步研究了二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)/聚氧化丙烯醚二醇(PPG)/BDO共聚物的软段和共聚组成比例对振动过程中材料阻尼性能的影响，发现PPG的相对分子质量为1 000、n(MDI):n(PPG):n(BDO)等于 1:0.3:0.7时，共聚物的各项性能最佳［6］。

对合成配比的控制是合成PU阻尼材料的基础，目前的研究工作主要集中在PU的复合改性方面。

2.2 共混改性

对于阻尼材料，损耗因子和损耗模量决定了材料的阻尼性能，而储能模量决定了材料的刚性。对于一些刚性纳米材料，适量填料的加入在提高材料的刚性的同时可提高阻尼因子。上海交通大学的郭创奇在其博士毕业论文［7］中详细论述了纳米氧化锌(ZnO)作为PU基复合材料在阻尼和水声吸声材料中的应用情况，发现纳米ZnO加入后，材料的刚性和阻尼因子同时得到提高。

由阻尼机理可知，分子间的作用力可以有效地限制链段的运动，增大分子链运动的摩擦阻力，从而提高材料的阻尼性能。华东理工大学吴驰飞教授提出通过有机杂化改性来提高材料阻尼性能的方法，该方法实际上也是一种共混改性方法。设计思想是:把具有一定体积和极性的小分子化合物添加到具有极性侧基的高聚物内，在混合成型过程中形成高分子/小分子的分子复合体。由于制备这种复合体所添加的小分子化合物具有体积排除效应，高分子间的相互作用大为减弱，取而代之的是较均匀的高分子与小分子的相互作用，由此可以拓宽玻璃化转变区的温度范围，达到提高材料阻尼性能的目的。这种材料具有价格低、加工容易等特点，是一种很有发展前途的新型阻尼材料，目前已有不少相关研究报导［8－10］。

为了提高材料的阻尼性能，扩大其使用温度范围，阻尼材料中一般都要添加填料。Tingmei Wang等［11］在PU/EP接枝互穿聚合物中加入短碳纤维和空心玻璃微珠作为填料，发现填料的加入使体系的耐热性和阻尼性能都得到了改善。Shoubing Chen等［12］在PU/EP接枝互穿聚合物中加入短碳纤维和纳米二氧化硅(SiO2)作为填料，当填料的添加量在1%时，材料的综合性能最好。Dongyan Tang等［13］以钛酸钡(BaTiO3)纤维和纳米粉末为填料，采用同步互穿聚合技术，考察了填料的加入对PU/不饱和聚酯(UP)同步互穿聚合物阻尼性能的影响。结果发现，添加填料后所制备的阻尼因子大于0.3的同步互穿聚合物阻尼温度范围比未加填料时增加了100℃左右，即阻尼温域增加了约100℃，且加入70%的BaTiO3纤维后损耗模量提高了大约100 MPa。Shoubing Chen等［14］以钛酸钾晶须对蓖麻油进行改性填充，并以此为基础合成了PU/EP接枝互穿聚合物。与纯PU/EP接枝互穿聚合物相比，经过填充的产品阻尼性能、耐热性和拉伸强度都有所提高，可以作为阻尼材料使用。Jyh－Horng Wu等［15］用苯乙烯－丁二烯－苯乙烯(SBS)分别与热塑性聚酯型PU(TPU－EX)和热塑性聚醚型PU(TPU－ER)在熔融状态下进行共混，合成了阻尼性能优异的新型弹性阻尼材料。

2.3 接枝、嵌段共聚改性

理论上，在主链上引入侧基或增大侧基的体积可以破坏主链的结晶度，明显改善阻尼性能。此外，在大分子链上引入离子键后，不仅可以大大拓宽阻尼温域，也可以使阻尼因子显著提高。侧基和离子键可以通过接枝、嵌段共聚等方法引入。

对于两种共聚材料，通常会存在3种情况:两种材料完全不相容、完全相容和部分相容。有效的阻尼材料需要具备较宽的阻尼温域，完全相容和完全不相容体系都不符合要求，只有部分相容的共聚材料才能满足实际需求。

可与PU进行接枝或嵌段共聚的材料很多，如Y.C.Chern等［16］用一步法合成了PU/PU改性EP互穿网络聚合物，他们分别合成了PU接枝改性和交联改性的EP，考察了不同改性EP的加入量对两种改性聚合物的阻尼性能的影响。结果发现，随着PU改性EP分子质量的增加，两种改性聚合物的阻尼性能都有所提高，与PU交联改性互穿网络聚合物相比，经过PU接枝改性的互穿网络聚合物的阻尼性能更好。Miyata等［17］用EP对PU进行接枝改性的方法生产阻尼材料，该材料可用在汽车车门、鞋类及电器等方面。Xiao等［18］也介绍了将EP与PU进行接枝改性，再加入填料合成汽车挡板及脚踏垫阻尼材料的方法。

除了上述常见的改性方法外，还有通过在分子主链中引入某些官能团使聚合物具有特殊阻尼性能的方法。Zhang等［19］介绍了一种引入带苯酚结构的小分子进行有机杂化的方法，通过在分子主链中引入该小分子使得聚合物具有压电阻尼性能。

目前，接枝改性多与IPN技术相结合，而后者是时下最流行的PU改性手段，其强迫互穿和协同作用使PU复合材料具有许多优异的性能。

2.4 互穿网络改性

均聚物的Tg范围(阻尼温域)很窄，难以满足实际应用中宽阻尼温域的需要。添加增塑剂或填料进行共混或嵌段、接枝共聚等方法虽然能在一定程度上拓宽聚合物的Tg范围，但效果仍不理想。网络互穿聚合物由于交联网络之间的相互贯穿、缠结而产生强迫互溶和协同效应，使IPN材料具有宏观上的不分相和微观上的相分离特点，从而为制备宽温(宽频)阻尼材料创造了条件。

Sperling等［20］认为:IPN阻尼材料的阻尼峰宽依赖于两种均聚物各自的Tg，当部分相容的两种均聚物的Tg相差50℃时，所制得的阻尼因子不小于0.3的IPN阻尼材料阻尼温域可达100℃。一般情况下，纯PU的Tg约在－40℃，聚甲基丙烯酸丁酯(PMBA)的Tg约为20℃，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的Tg约为105℃，EP(EP)与纯PU的Tg相差也在50℃以上。因此，采用纯的PU和上述树脂进行互穿，理论上可以制备出具有较高阻尼因子和较宽阻尼温域的阻尼材料，大量的实验结果证实了这一论证［11－12，14，16］，目前的 PU 材料阻尼改性也多遵循这一原则。

乙烯基丙烯酸酯类单体及其聚合物、EP等还是目前PU互穿单体的首选。如Chen等［21］将PU分别与用两种不同方法改性的PU改性EP互穿制成IPN阻尼材料，其阻尼因子不小于0.3的阻尼温域接近100℃。Douglas J Hourston等［22］以PU与聚苯乙烯(PX)互穿，考察了不同比例的互穿聚合物网络对阻尼因子和阻尼温域的影响，按PU/PS质量比分别为60:40和70:30的比例进行互穿，发现互穿网络聚合物阻尼因子均大于0.3，阻尼温域均大于130℃。Xiaoqiang Yu等［23］也以PU/聚丙烯酸进行同步互穿，当PU/聚丙烯酸质量比为2:1时阻尼值和机械性能都达到最大值。Sorathia等［24］也介绍了用PU和丙烯酸酯类聚合物进行互穿合成阻尼材料的方法。

此外，在合成方法和互穿单体的选择上也有一些新的进展，如在IPN互穿的基础上出现的梯度互穿技术。Chuanli Qin等［25］就将PU与乙烯基树脂进行了梯度互穿和同步互穿，对两种互穿技术以及分别以苯乙烯和甲基丙烯酸作为乙烯基单体的互穿聚合物材料的性能进行了比较，发现以甲基丙烯酸作为乙烯基单体并用梯度互穿法合成的材料阻尼性能更好。

在互穿单体的选择上，除了传统的乙烯基单体和EP外，对多单体互穿和新结构、新单体的引入也多有研究。如Xiaoqiong Yu等［23］在互集网络聚合物的两组分——PU和聚丙烯酸酯中分别引入极性相反的两种基团:－N(CH3)2和－CN，当两组分质量比为1:2时，材料的平均阻尼值为0.58，阻尼温域为220～370℃，具有优异的高温阻尼性能。而Shoubing Chen等［26］以端羟基液体丁腈橡胶(HTLN)改性蓖麻油作为多元醇合成了PU/EP接枝互穿网络，研究了这种多元醇组分对阻尼材料耐热性，阻尼性能及机械性能的影响。研究发现，HTLN的加入量在5%时对材料的阻尼性能显著提高。Sorathia［27］介绍了一种用PU和双酚－A二缩水甘油醚合成的EP进行互穿合成阻尼材料的方法。

3 结语

PU阻尼材料用途广泛，其研究一直很受重视，海军工程大学、哈尔滨工程大学、武汉理工大学、中科院等在国内外期刊上发表了较多研究应用文章。此外，一些企业与学校、科研院所合作也在进行相关研究，PU阻尼材料的重要性不言而喻。随着其应用领域的进一步拓展，PU阻尼材料将逐渐从单纯的军事用途，如潜艇的消音、减振，逐步拓展到各种民用材料设备上，如车辆的减振、房间隔音、载重设备减振和地板消音、减振等。在一些特殊应用领域和极端条件下(例如长时间在较高温度和较低温度下使用宽温域、厌氧、真空及极寒极热交替较快等)应用的PU阻尼材料开发还有待进一步加强。

从研究现状看，共混改性、接枝关系、嵌段共聚及互穿网络技术是目前阻尼改性的首选，但改性手段已不是简单的一种，而是多种技术相结合、研究体系也从均聚物扩展到了多元共混物或共聚物，最初的一些理论和模型已不能完全满足研究的需求，大部分研究者只能通过实际测试来证明某一种材料或配比在某种特定体系中的阻尼性能，而无法得出较为系统或全面的结论。随着计算机技术的发展，将计算机模拟技术引入到多元复合体系，能更快和更有效地选择和设计出高实用价值的阻尼材料。

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Research Progress on Polyurethane Damping Materials

Fang Zhou，Zhong Jianfeng，Zhou Meng，Dong Qingzhi
(East China University of Science and Technology，Shanghai 200237)

Polymer material is widely used in the development of vibration－damping materials due to its unique viscoelasticity.The damping mechanism of polymer material and evaluating criteria for its damping performance were introduced，modification methods for polyurethane damping material and its research progresses were reviewed.

polyurethane，vibration decreasing，damping，modification，research status

1674－1099(2012)03－0054－05

TQ323.8

A

2012-03-26。

方舟，男，1983年1月出生，2006年毕业于太原理工大学材料学专业，华东理工大学博士在读，主要研究方向为聚氨酯的多功能化改性及应用。