间苯二甲胺的生产及应用

汤育娟 徐泽辉

(中国石化上海石油化工股份有限公司精细化工部， 200540)

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间苯二甲胺的生产及应用

汤育娟 徐泽辉

(中国石化上海石油化工股份有限公司精细化工部， 200540)

间苯二甲胺(MXDA)生产工艺有釜式间歇加氢和固定床连续加氢两种，由于连续加氢工艺在产品收率、加氢成本和产品质量方面优势明显，成为MXDA生产的主流技术。文章对MXDA生产所使用的催化剂和工艺进行了综述，对MXDA的主要用途进行了介绍，对我国MXDA生产提出了建议。

间苯二甲腈 间苯二甲胺 加氢 工艺 催化剂 应用

间苯二甲胺(简称MXDA)为无色透明液体，溶于水和有机溶剂，主要用作环氧树脂固化剂和尼龙改性用聚合物单体。用MXDA制得的环氧树脂固化剂固化性能优异，耐热性、耐水性和耐化学腐蚀性好，能制得透明的表面极为光滑的固化树脂;以MXDA作为改性单体制得的新型尼龙树脂——间二甲苯尼龙树脂具有良好的抗透氧性和抗二氧化碳流失性，用它开发的啤酒瓶可达到美国和欧盟对啤酒保质期的要求(分别为110 d和180 d)［1］。

MXDA通常以间苯二甲腈(简称IPN)为原料经加氢生产，可以采用釜式间歇加氢或固定床连续加氢工艺，前者采用以镍为活性组分的细颗粒状催化剂［2－7］，后者采用以镍或钴为活性组分的颗粒状固定床催化剂［8－10］。间歇加氢工艺虽然较为简单，但产品收率和产品质量明显低于连续加氢工艺，因此目前国际上以连续加氢工艺为主。

由于IPN连续加氢工艺非常复杂，而且催化剂在使用过程中，其活性会因催化剂表面高分子缩聚物的累积而显著降低，故国内虽然有采用釜式间歇加氢工艺小批量生产MXDA的装置，但尚无采用连续加氢工艺生产MXDA的报道。

1 生产技术现状

1.1 釜式加氢工艺

釜式间歇加氢MXDA生产工艺由中国石化上海石油化工研究院开发，催化剂为细颗粒状MRN－99型改性雷尼镍，在反应温度为60～80℃、系统压力5.5～7.0 MPa条件下反应1～3 h，IPN的转化率接近100%，MXDA收率大于95%，产品纯度大于99.2%。IPN加氢以甲醇和甲苯为溶剂，加入少量氢氧化钠以促进IPN在溶剂中的溶解，生产过程中使用的催化剂需持续再生。IPN的加氢为串联式反应，即IPN分子中一个氰基先加氢生成3－氰基苯甲胺，再进一步加氢转化成MXDA。在主反应进行的同时，伴有IPN水解生成3－氰基苯甲酰胺和MXDA深度加氢生成3－甲基苯甲胺的反应。3－氰基苯甲胺和3－甲基苯甲胺的沸点与MXDA非常接近，因而是MXDA产品中的主要杂质。

在采用釜式加氢工艺生产MXDA时，除了存在间歇加氢过程固有的MXDA质量不稳定、催化剂需频繁再生和生产成本高的缺点外，最主要的问题是无法有效抑制副产物的生成，MXDA产品纯度最高为99.2%，只能用于质量要求相对较低的环氧树脂和间二甲苯二异氰酸酯等产品的生产，无法作为单体用于MXDA耗量最大的间二甲苯尼龙树脂生产。

1.2 固定床加氢工艺

日本三菱瓦斯化学公司是目前世界上最大的MXDA生产商，采用固定床连续加氢工艺，于2007年在日本仓敷建成了一条规模达20 kt/a的生产线，加上原有的2条生产线，总产能达到50 kt/a。

固定床连续加氢工艺以其特有的优势而成为MXDA生产的主流技术，通常采用以镍或钴为活性组分并负载在载体上的固定床催化剂。Nakamura等人［11］开发了一种采用含镍或含钴的固定床催化剂进行IPN加氢的工艺。当加氢温度为90℃、反应压力为12 MPa、原料中IPN质量分数控制在5%左右的条件下，MXDA收率达到了96.5%。然而在这样高的温度下进行反应会使催化剂寿命缩短，而且这一反应结果只能说明该催化剂的初活性较好，并不能说明催化剂活性和稳定性的高低。

Amakawa等［12］提出了二段加氢工艺，同样使用含镍或含钴的固定床催化剂，由IPN加氢制备MXDA。当一段加氢温度为60～90℃、二段加氢温度为110～130℃时，一段加氢IPN转化率大于90%，二段加氢IPN转化率在99.9%以上，加氢总收率达到86.6%～92.4%。采用这种工艺制备的MXDA产品中，主要杂质3－氰基苯甲胺的质量分数降至0.02%以下，可以满足新型间二甲苯尼龙树脂的生产要求。

与釜式加氢工艺不同，在采用固定床连续加氢工艺生产MXDA时，最大的差异是在反应体系中引入液氨作为溶剂，不但可以有效拟制副反应的发生，提高目标产物的收率，还可以延长催化剂的使用寿命。此外，液氨的加入还可以调节IPN和MXDA在催化剂表面的吸附选择性，预防催化剂颗粒碎裂，增加IPN在溶剂中的溶解度。这也是许多研究者均将液氨作为溶剂使用的原因所在［11－13］。

虽然液氨的使用提高了催化剂的使用寿命，但仍然无法完全避免“缩聚”这一副反应，催化剂的寿命较短。为此Amakawa［13］提出了催化剂的再生方法:在氢气流速为0.001～1 000 L/min的条件下，将催化剂床层温度以低于40℃/min的升温速率升至200～500℃，覆盖在催化剂表面的缩聚物经加氢后转化成更易流动的化合物而脱离催化剂表面，催化剂的活性得以恢复。

2 MXDA生产技术的发展趋势

MXDA生产技术进展主要在于提高IPN加氢催化剂的活性和稳定性以及产品质量，从而进一步降低MXDA的生产成本。在催化剂方面，可以通过加入助催化剂和调节催化剂的酸碱性来阻止催化剂表面聚合物的生成，延长催化剂的使用寿命;在产品质量方面则应优化反应工艺，使加氢反应进行完全，降低主要杂质成分——3－氰基苯甲胺的质量分数。此外，加氢产物中只含质量分数为12% ～16%的MXDA，大部分为高沸点的间二甲苯，而回收间二甲苯的能耗很高。因此进一步改进间二甲苯回收工艺，降低回收能耗可以使MXDA的生产成本明显下降。

在釜式加氢工艺中，吕自红等［14］采用合金展开法在镍－铝合金中引入铬、铁，IPN收率提高约10%，但催化剂的稳定性较差。沈琴等［5］采用化学还原法，通过添加钴、钼等元素对催化剂进行改性，催化剂在IPN加氢过程中显示出很高的初活性。在以甲醇和甲苯为混合溶剂(甲醇与甲苯的体积比为0.5)、溶剂与IPN质量比为3、反应温度为70～90℃、系统压力为6.0～7.0 MPa及催化剂用量为IPN质量的10%的条件下，IPN转化率接近100%，MXDA收率达到97%。这种催化剂的活性和稳定性虽然有一定程度提高，但在第5次套用时MXDA收率已降至81.3%。失活后的催化剂可用乙醇与氢氧化钠组成的溶液进行再生，脱除表面吸附的聚合物后，其活性可以恢复到新鲜催化剂水平。

在连续加氢工艺中，有效抑制IPN加氢过程中缩聚物的生成，提高加氢催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的运行使用寿命仍是MXDA生产技术的发展方向。

3 MXDA的应用

MXDA是具有芳香环的脂肪胺，特殊的结构决定其具有多种优异的物理和化学性质，除部分用于合成环氧树脂固化剂外，主要用于生产新型间二甲苯尼龙树脂。目前间二甲苯尼龙树脂在阻隔性包装材料及工程结构材料方面的应用不断扩大，成为促进MXDA发展的强劲动力。

3.1 间二甲苯尼龙树脂［15］

间二甲苯尼龙树脂是一种结晶性芳香族尼龙树脂，这种树脂具有以下特点:能在很宽的温度范围内保持高强度、高刚性;热变形温度高、热膨胀系数小;吸水率低，且吸水后尺寸变化小，机械强度降低少;成型收缩率很小，适宜精密成型加工;涂装性能优良，尤其适合高温下的表面涂装;对氧气、二氧化碳等气体具有优良的阻隔性。

间二甲苯尼龙树脂可用于饮料和食品包装。高阻隔性间二甲苯尼龙树脂的热性能近于聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)，二者的相容性又好，采用共注拉吹法生产的多层复合瓶，在PET层与尼龙层之间无需使用黏结剂。在日本，用PET与间二甲苯尼龙树脂共混物(含10%间二甲苯尼龙树脂)生产的酒类、饮料及药品包装瓶已形成商品化。PET/间二甲苯尼龙树脂拉伸薄膜也已获美国FDA(美国食品和药物管理局)的许可。

日本苯乙烯纸公司发明一种含间二甲苯尼龙树脂的软垫材料，它们具有优良的阻气、阻水、阻油和耐热性，并有很高的机械强度。该公司还发明了含间二甲苯尼龙树脂的热塑性发泡板材，与以往通用的聚苯乙烯(PS)系列或聚烯烃系列发泡板材相比，除了阻水、阻气、隔热和机械缓冲能力更强以外，较为明显的优点是能在长时期内维持板材的高发泡能力，便于长期贮存。众所周知，发泡板材通过真空成型等工艺，可二次加工成各种形状的容器。发泡板材的二次成型是由于板材本身具有二次发泡能力，但二次发泡能力一般是随放置时间而逐渐下降的。例如PS系列树脂挤出发泡时，距丧失二次发泡能力的时间约为3个月，而含10%间二甲苯尼龙树脂的间二甲苯尼龙树脂/PS发泡板材要长达8～9个月。此外，这种板材由于含有间二甲苯尼龙树脂，克服了原先PS系列发泡板材较硬、不耐折曲以及聚烯烃系列发泡板材较软、难以保持成型物形状等缺点。

间二甲苯尼龙树脂经玻璃纤维增强后，机械强度和热性能显著提高，是汽车外壳、底盘、大梁和引擎附件等理想的结构材料。三菱瓦斯化学公司商标名称为Reny的间二甲苯尼龙树脂与用玻璃纤维增强的其他市售工程塑料(如尼龙6、尼龙66、PET、聚对苯二甲酸丁二酯)相比，Reny的机械强度、弹性模量及耐热性最高。另外，用工程塑料制作汽车底盘、挡泥板等零部件时，一般都要求材料化学性能良好，如耐氯化钙应力开裂以及耐汽油、甲醇等，Reny系列产品在这方面的性能也优于尼龙6和尼龙66。

3.2 环氧树脂固化剂

目前国外50%的MXDA用作环氧树脂固化剂，在我国使用率更达到80%以上。MXDA已成为一种用量较大、用途广泛的环氧树脂多胺类固化剂。用各种改性试剂对MXDA进行改性得到的环氧树脂固化剂耐热性、耐水性及耐化学腐蚀性能优良，环氧树脂固化后呈透明状，表面极其规整。

张伟君［16］等用甲醛、MXDA合成了一种多官能团的固化剂，具有优异的耐热性和耐湿性能，储存期可达35 d。用这种芳香胺类固化剂对一种端羧基丁腈橡胶(CTBN)改性环氧树脂进行固化，环氧树脂的长期使用温度可达160℃，短期使用温度为200℃。

MXDA系曼尼希型固化剂，广泛用于生产高防腐涂料、特种环氧树脂黏合剂和无溶剂的地板漆。曼尼希型改性MXDA与其他常见的曼尼希型改性胺相比，颜色浅、黏度低、低温固化速度快。即使在8℃以下，以这种改性MXDA为固化剂的油漆固化后，漆膜具有优良的附着性，且光泽、平滑性好，硬度高，耐化学药品性好［17］。

由于目前国内对环氧树脂的需求增长很快，相应固化剂的需求也大大增加，而改性MXDA系列产品已成为环氧树脂固化剂的主要发展趋势，MXDA的需求将呈现快速增长的态势。

3.3 其他［18－23］

MXDA可以用来合成聚氨酯的单体——间二甲苯二氰酸酯(简称MXDI)，与目前常用的二苯基甲烷二异氰酸酯(简称MDI)相比，产品不易泛黄，干燥时间短，可以得到硬度高、稳定性好的漆膜。美国采用盐酸盐法制备MXDI，其收率高达94.7%，广泛应用于聚氨酯涂料的合成。陈建君等人以聚乙二醇(PEG)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和MXDA为原料合成了端胺基聚氨酯(ATPU)，MXDA型ATPU是一种具有一定应用价值的新型环氧树脂固化剂。

此外，MXDA在橡胶制品、农药、纤维整理剂、防锈剂、螯合剂、润滑剂、纸张以及电子产品行业均有应用。

4 结语

国内目前都采用釜式间歇加氢工艺生产MXDA，生产工艺落后，产品质量差，装置规模小，已严重制约了MXDA下游产品的应用与发展。由于以MXDA为原料生产的间二甲苯尼龙树脂产品目前尚处于成长期，将间二甲苯尼龙树脂用作阻隔性包装材料及工程结构材料正成为促进MXDA发展的强劲动力。我国应加快固定床连续加氢工艺的开发，形成以新材料为主和拥有自主知识产权的高科技的化工产业结构，提高相关产品在世界市场的竞争能力。

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Production and Application of m－Xylene Diamine

Tang Yujuan，Xu Zehui
(Fine Chemical Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co．，Ltd．200540)

There are mainly two production processes of MXDA:hydrogenation on batch reactor and fixed bed continuous hydrogenation process，and the latter was the mainstream technology due to its obvious superiority at product yield，cost of hydrogenation and product quality．The catalysts and processes for production of MXDA were summarized，its main application fields were introduced，and suggestions were raised on development of MXDA production in China．

m － phthalonitrile，m － xylene diamine，hydrogenation，process，catalyst，application

1674－1099 (2012)03－0006－04

O625.63

A

2012-04-12。

汤育娟，女，1980年2月出生，2003年毕业于南京师范大学应用化学专业，工程师，现从事化工工艺研究工作。