水产品中内源性甲醛的产生和控制研究进展

李颖畅，朱军莉，励建荣，，*

(1.渤海大学化学化工与食品安全学院，辽宁锦州121013; 2.浙江工商大学食品与生物工程学院，浙江杭州310035)

水产品中内源性甲醛的产生和控制研究进展

李颖畅1，朱军莉2，励建荣1，2，*

(1.渤海大学化学化工与食品安全学院，辽宁锦州121013; 2.浙江工商大学食品与生物工程学院，浙江杭州310035)

正确认识和解决水产品中内源性甲醛问题，对于开展水产品甲醛残留及安全限量指标的研究具有重要意义。本文通过收集国内外资料，对甲醛的危害、水产品中甲醛的本底含量、内源性甲醛的产生机理以及国内外对水产品中内源性甲醛控制技术的研究作了综述。

水产品，内源性甲醛，产生机理，控制

2 水产品中甲醛的本底含量

水产品中甲醛的本底含量是指在水产品中检测出并证明非人为添加的甲醛含量，包括各种水产品及其制品在保藏和加工过程中自身产生的甲醛含量。近年来，国内外学者研究表明甲醛可在动物体内自然产生，是一种自身的代谢产物，是某些氨基酸生物合成所必须的前体物质。一般情况下，海水活鱼与海水冷冻鱼的甲醛含量均显著高于淡水活鱼与淡水冷冻鱼，同一鱼体不同部位甲醛含量也不同。柳淑芳等［9］调查了56种海水鱼和16种淡水鱼的甲醛本底含量，发现食用鱼类的甲醛本底含量不同，差异较大，海水鱼中龙头鱼和鳕鱼类样品甲醛本底含量最高为44～207mg/kg，同一品种不同存活状态的鱼，其甲醛含量也不同，活体鱼中甲醛含量最低，冰鲜样品中甲醛含量最高。郑斌［10］测定了常见水产品中甲醛的本底含量，发现龙头鱼和鱿鱼丝中甲醛含量较高，所检测的其他常见水产品甲醛本底含量的平均值为7.282mg/kg。朱军莉［11］测定鱿鱼原料中FRB－FA (可逆结合甲醛)含量为5.33～20.13mg/kg，并且鱿鱼品种影响甲醛本底含量;鱿鱼制品甲醛含量明显高于鱿鱼原料，FRB～FA含量为17.03～126.23mg/kg，F－FA (自由型甲醛)为1.09～7.09mg/kg。

3 水产品中内源性甲醛生成机理研究

水产品内源性甲醛是指在水产生物体内自然产生，是一种自身的代谢产物。水产食品中甲醛的产生途径国内外已见报道［11－13］。在储藏过程(包括冷藏和冷冻)中，水产品在酶(特别是氧化三甲胺酶)和微生物的作用下可自行产生甲醛。目前认为水产食品中内源性甲醛主要通过2种途径产生:一是生物途径，主要是酶及微生物参与;二是非酶途径，主要是高温过程的热分解。

3.1 生物途径

产生甲醛的生物途径是由于水产品中存在氧化三甲胺相关的酶和微生物的作用。由于水产品一般采用冰鲜、冷冻、冷藏贮藏，低温抑制了微生物的生长，其影响很小;酶应该是主要影响因素，其中最主要的是氧化三甲胺酶(TMAOase)，这种酶以氧化三甲胺为底物，将氧化三甲胺分解为二甲胺和甲醛。

到目前为止，人们一直认为TMAOase是一种多酶体系，但其种类和详细组成仍不清楚［14］。TMAOase广泛分布于海产动物组织中，在鱼类中白肉鱼中的含量比红肉鱼多，而在淡水动物中则没有TMAOase，即使存在含量也极微少。在一些深海鱼类中，特别是在鳕鱼类中的含量较高。TMAOase发挥活性需要辅助因子的参与，Parkin等［15］认为有两种辅助因子系统能激活TMAOase的活性:一种是厌氧条件下的NADH和FMN系统;另一种系统是由铁和半胱氨酸和/或抗坏血酸盐组成的，在有氧或缺氧时启动。Benjakul等［16－17］发现TMAOase在飞鱼肾脏中含量较高，FeCl2、抗坏血酸盐和半胱氨酸等辅助因子能增强TMAOase活性。Lundstrom［18］也报道了抗坏血酸盐、亚甲基蓝和少量的Fe2+、半胱氨酸对红鳕肌肉中的TMAOase活性有促进作用。同时，朱军莉［11］对秘鲁鱿鱼肝脏中的TMAOase进行了研究，发现纯化的肝脏TMAOase最适pH 7.0，最适温度为40℃，该酶需要抗坏血酸、Fe2+、半胱氨酸的参与才能发挥催化活性。

3.2 非酶途径

除了酶途径之外，甲醛的生成也由非酶途径作用产生，特别是在高温作用下，此时TMAOase活性已经被破坏，仍有甲醛生成。Lin［19］等人发现鱿鱼在加热过程中会产生甲醛、二甲胺(DMA)和三甲胺(TMA)，并认为该反应是鱿鱼体内氧化三甲胺(TMAO)热分解引起的。Kołodziejska［20］等也发现蒸煮鱿鱼45min，导致大量二甲胺和甲醛的积累。Fu、朱军莉［21－22］等发现在鱿鱼干制、鱿鱼丝加工过程中发现，氧化三甲胺逐渐减少，TMA、DMA、甲醛显著增加，尤其在蒸煮过程中;蒸煮温度和焙烤技术是决定甲醛含量的主要因素。励建荣等［23］发现秘鲁鱿鱼中甲醛产生的非酶途径中存在自由基反应，进一步揭示了该自由基是导致秘鲁鱿鱼加热后生成内源性甲醛的原因。苗林林［24］研究发现梭子蟹有类似于鱿鱼等水产品高温分解生成甲醛的反应;同时，腌料中的Fe2+可能促进甲醛的生成，说明存在甲醛非酶生成途径。

4 水产品中内源性甲醛的控制

根据水产品内源性甲醛产生的途径和机理，采取有效的措施对水产品中甲醛进行控制。

4.1 氧化三甲胺酶活性的控制

氧化三甲胺酶能够催化三甲胺氧化，生成甲醛，通过添加一些物质，抑制三甲胺酶活性，从而控制甲醛的生成量。Gou［25］等用300MPa压力处理鱿鱼，然后在低温下冷藏12d，发现氧化三甲胺酶活性降低，三甲胺、二甲胺生成量降低。朱军莉［11］研究发现乙酸、茶多酚、硫化钠、锌离子对TMAOase活性有抑制作用。

4.2 甲醛生成途径的控制

根据内源性甲醛产生的机制，对影响甲醛产生的条件进行改变，从而控制水产品中的内源性甲醛。国内外对此方面的研究虽然不多，但也取得了一定进展。励建荣［26］研究发现流水解冻工序可以将鱿鱼片中部分甲醛溶解，从而降低了甲醛的本底含量，使鱿鱼丝在加工过程中，体内氧化三甲胺在高温条件下分解成二甲胺和甲醛的量减少。并且确定了甲醛升高最快的蒸煮和焙烤工序为关键控制点:蒸煮条件为90℃、4min，焙烤条件为125℃、5min，改进后的工艺能有效地控制鱿鱼丝甲醛含量，达到了国家标准［27］。同时还发现，柠檬酸、CaCl2、MgCl2能显著抑制鱿鱼高温下甲醛的生成［11］。

4.3 使用甲醛捕获剂

有研究认为，干香菇在蒸煮过程中，产生的甲醛和半胱氨酸结合产生四氢噻唑－4－羧酸，这不仅减少了甲醛，且此物质能够与人体内的亚硝酸盐结合，预防和控制癌症的产生［28－29］。能否用半胱氨酸捕获水产品内源性甲醛也是值得探讨的问题。GarroGalvez［30］研究了没食子酸与甲醛的缩合反应，发现甲醛与没食子酸反应摩尔比为2，最适pH是8.0，反应温度60℃、反应时间4h。励建荣等［31］研究也表明茶多酚对甲醛的捕获效果显著。Tyihak E等［32］研究发现白黎芦醇也是一种良好的甲醛捕获剂。

5 展望

由此可见，海产品会自身产生甲醛，特别是在鳕科鱼类中。甲醛生成受到多种因素的影响，包括冷藏状态、冷藏温度、添加物质、加工工艺等。因此，海产品加工生产部门可以根据甲醛的形成特点，选择有效地减少甲醛生成的措施。目前，国内外对水产品中甲醛自身产生机理的研究才刚刚起步，TMAOase的结构、性质还需要进一步研究。同时缺乏对水产品中甲醛的本底含量做系统性和有针对性的研究。目前，首要的任务是将水产品中甲醛自身产生机理弄清楚，确定水产品的本底含量，制定出水产品中甲醛的安全限量阈值。根据内源性甲醛产生机理，采取有效的控制措施，为水产品的安全提供有利的保障。

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Research progress on producing and control of endogenous formaldehyde in aquatic products

LI Ying－chang1，ZHU Jun－li2，LI Jian－rong1，2，*
(1.College of Chemistry，Chemical engineering and Food Safety，Bohai University，Jinzhou 121013，China; 2.College of Food Science and Biotechnology，Zhejiang Gongshang University，Hangzhou 310035，China)

Correctly realizing and solving the problem of endogenous formaldehyde is of great significance to carry out the residues limitation and security index of formaldehyde in aquatic products.In this paper，the harm，amount，mechanisms and control of formaldehyde in aquatic foods were summarized briefly，according to the information at home and abroad.

aquatic food;endogenous formaldehyde;mechanisms;control

TS254.1

A

1002－0306(2012)08－0406－03

我国是水产品生产大国，也是消费大国，水产品的生产和消费都得到了快速发展，同时国内外市场对水产品的质量与安全提出了更高的要求。目前，社会中很多人认为海产品甲醛来源于一些不法分子的外源性添加。实际上，一些水产品自身也会产生内源性甲醛。为了确保消费者的食用水产品安全，本文就甲醛的危害，水产品内源性甲醛产生机理及控制的研究进展进行综述，以期为水产品加工与贮藏工业化生产提供一定的理论依据。

1 甲醛概况

甲醛，分子式为HCOH，是一种无色、有强烈刺激气味的气体，易溶于水和甲醇。通常是40%的甲醛水溶液，俗称福尔马林，是有刺激气味的无色液体。甲醛有凝固蛋白质的作用，因而有杀菌和防腐能力，常用作农药和消毒剂;也是一种重要的工业原料，用于塑料、合成树脂、造纸、印染、照相胶片的消毒防腐等。甲醛是有毒物质，按其毒性，属于中等毒性物质，在我国有毒化学品优先控制名单上，甲醛高居第二位。人一次误服10～20μL甲醛溶液，即可导致死亡。美国环境保护局建议每日容许摄入量为不超过0.2mg/kg体重［1］。甲醛可与蛋白质、氨基酸结合，使蛋白质变性，严重干扰人体细胞正常代谢，对细胞具有极大伤害作用。甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌物质，能引起各种癌症，尤其是白血病［2－3］。研究表明，甲醛容易与细胞亲核物质发生化学反应，形成化合物，导致DNA损伤［4］。也有资料还表明甲醛能引起动脉内皮细胞的损伤，导致动脉硬化［5］。另外，甲醛对人体健康可造成嗅觉刺激过敏、肺功能、肝功能异常和免疫功能异常、神经系统损伤等［6－8］。

2011－07－26 *通讯联系人

李颖畅(1973－)，女，博士，副教授，主要从事食品的制造与贮藏方面的研究。

国家自然科学基金;教育部博士学科点专项科研基金(优先发展领域);浙江省自然科学基金。