酸 碱 中 和 滴 定 分 析 中 的 误 差

□弓晓霞

( 太原理工大学 轻纺工程与美术学院，山西 榆次 030600)

酸碱中和滴定实验是分析化学中十分重要的定量实验，将一种已知其标准浓度的酸(或碱)溶液V(标)滴加到被测溶液碱(或酸)中V(测)，到化学反应完全时为止，根据标准溶液的浓度和体积求得被测组分的含量，这种方法在分析化学中称为酸碱滴定法， 酸碱中和滴定实质是酸电离出的H离子+OH离子以等物质的量关系结合成水。酸碱中和滴定中，在滴定到达终点前，溶液PH值随着标准液体积的变化很小，在将要到达终点时，PH会发生突变。因为所选指示剂变色范围恰好在突变范围内，所以用指示剂指示的终点与恰好反应的点十分接近，酸碱中和滴定目标才能得以实现。那么，定量分析的任务就是准确测定试样中组分的含量，但是分析结果是否能真正代表试样的各种组分含量呢？由于主观或着客观因素存在，环境或着操作过程中的影响，使得测量值与真实值之间总是存在一定的偏差，这就是误差，测量中的误差不可避免，但是可以减小，为了使今后的分析结果精益求精，使得分析误差减少到最小值。分析操作人员应该全面了解分析过程中误差的来源，容易产生误差的原因及误差来源有系统误差和偶然误差。

一、系统误差

由某种固定原因造成的，使得测定的结果偏高或着偏低，重复测定的时侯重复出现。需要注意的是，系统误差总是使测量结果偏向一边，或者偏大，或者偏小，因此，多次测量求平均值并不能消除系统误差。系统误差产生的原因有以下几点：

1.洗涤误差：仪器的洗涤(滴定管、移液管、锥形瓶、容量瓶)，滴定管、移液管、锥形瓶和容量瓶在滴定前都需要用蒸馏水洗净，并且滴定管、移液管分别还要用标准溶液和待测液润洗2-3次，锥形瓶和容量瓶不用润洗，若洗涤不当就会引起误差，如：①滴定管用蒸馏水洗净后未用标准溶液润洗至浓度一致，因标准液被附在滴定管内壁的水珠稀释，溶液浓度降低，滴定中消耗V(标)偏大，造成C(待)偏高；②移液管用蒸馏水洗净后未用待测溶液润洗，造成待测液稀释，V(标)偏小，造成C(待)偏低；③锥形瓶、容量瓶不能用待测液润洗，锥形瓶中溶液虽然浓度待测，但已客观存在，其体积也是用滴定管准确测定的，这样，锥形瓶中待测液中溶质的物质的量是一定的。若将锥形瓶用待测液润洗，必然是增大了锥形瓶内待测液的体积，增大了待测液中溶质的物质的量，导致C(待)偏高。由此可知，锥形瓶在装入待测液前不必干燥，相反，向锥形瓶内加入适量的蒸馏水有利于滴定，容量瓶主要用于准确地配制一定摩尔浓度溶液的容器，所以也不用溶液润洗。

2.操作误差：滴定分析中，经常会出现操作上的失误，如：①盛装标准溶液的滴定管漏液，滴定中酸式滴定管旋塞控制不当，旋塞松动导致旋塞处漏液，会使标准液的实际用量增加，导致C(待)偏高；②滴定管尖端气泡没有排尽，滴定过程中气泡变小或者消失，此时，有一部分标准溶液用来填充气泡，并没有使读出来的液体全部滴入锥形瓶，造成V(标)偏大,致使C(待)偏高；③用移液管取待测液时，移液管尖端残留液泡吹入锥形瓶中会带来误差。因为在制作移液管时已考虑到留在移液管尖端的残留液不包含在应有体积数之内，若将其吹入锥形瓶中，则V(待)增大，消耗V(标)增大，C(待)偏高；④滴定终点时，盛标准液的滴定管尖嘴外挂有一滴标准液的液珠未滴落 ,读出来的标准液体积为实际消耗的标准液体积加尖嘴外挂的这滴标准液的液珠的体积，读出来的标准液体积偏大，C(待)偏高； ⑤最后一滴标准溶液如果附着在锥形瓶壁上未用蒸馏水冲下，读出的标准溶液体积为实际消耗的标准溶液体积加锥形瓶壁上标准溶液液滴的体积，读出的标准溶液体积偏大，C(待)偏高；⑥滴定过程中，如果滴定管漏液或将标准液溅出锥形瓶外,读出来的标准液体积是实际消耗的标准溶液体积加漏出滴定管外或者溅出锥形瓶外的体积，那么读出的标准溶液体积偏大，C(待)偏高；由此可见实验中，如果规范操作，实验的误差会是很小的，在滴定接近终点的时候，每多滴加1滴甚至半滴标准溶液，对整个滴定溶液的PH值都会有较大的影响。也可以做一个简单的计算，表明终点后的第1滴标准溶液对PH的影响：用0.01mol/L的HCl(PH=2)滴定10mL的0.01mol/L的NaOH，终点的时侯，溶液为中性、体积20mL。多加1滴HCl，溶液体积可以认为不变，H+浓度变为HCl溶液的1/400，PH变为4.6。同样，少加1滴HCl，溶液的PH值会变成9.6。因此，酸碱中和滴定的精确度是很高的，在做实验的时候，特别是临近终点时，一定要缓慢滴加，甚至半滴半滴加入，滴定的突跃也就是那“关键的一滴标准溶液”所带来的PH值的变化。

3.称量误差：滴定分析中所用天平为电子精密天平，电子精密天平是利用电磁力或电磁力矩平衡原理进行称量的天平，它的精确度和稳定性都很高，此外，电子精密天平还配备了LCD液晶显示器，读数清晰准确。电子精密天平属于精密的电子仪器，容易受到外界环境因素影响产生一些误差，因此，我们必须找出这些误差的来源，这样才能减少操作中不必要的误差得出更精确的结果，如:①由于称量不准确所带来的误差，如电子精密天平及砝码没有校准、在使用前没有调整水平仪气泡至中间位置，操作不严谨等等带来的误差；②砝码上有油污或杂质(称量时没有使用指定的镊子)，砝码的重量就会大,如称量NaOH，重量会变多,配置出来的NaOH溶液浓度会变大,所以中和盐酸需要的量就少,消耗的NaOH溶液体积小, C(待)偏低。

4.读数误差：滴定管刻度“0”点在上面，由上到下刻度由小到大，“仰视”滴定管内液面，视线下移，读数偏大；“俯视”读数，视线上移，读数偏小，即“液面会随着视线走”。如：①盛标准溶液的滴定管，在滴定前平视滴定管读数，滴定后仰视滴定管读数，读出来的标准液体积为V终-V始，读出来的标准液体积偏大，造成V(标)偏大，C(待)偏高；②盛标准溶液的滴定管，在滴定前仰视滴定管读数，滴定后平视或者俯视滴定管读数，读出来的标准液体积为V终-V始，造成读出来的标准液体积偏小，造成V(标)偏小，所以C(待)偏低；③盛标准溶液的滴定管，在滴定前平视滴定管读数，滴定后俯视滴定管读数，读出来的标准液体积为V终-V始，读出来的标准液体积偏小，造成V(标)偏小，C(待)偏低。所以，平时应养成正确读数的习惯。

5.指示剂误差：选用指示剂必须满足条件一，指示剂变色范围要在终点PH发生突变范围内，一般情况下强酸强碱相互滴定，指示剂用酚酞甲基橙均可，但若是强酸与弱碱则须选用在酸性范围内颜色发生突变的甲基橙，若是强碱与弱酸反应则须选用在碱性范围内颜色发生突变的酚酞，如果指示剂选择不当，等当点与化学计量点差距会比较大，容易产生误差；条件二，如果酸碱指示剂用量太少，其颜色太浅，终点判断不明显。如，用盐酸滴定氨水选用酚酞作指示剂，盐酸与氨水完全作用生成NH4C1溶液呈酸性，而酚酞变色PH在8—10之间，当滴有酚酞的氨水由红色变为浅红色时到达滴定终点，但实际上还一部分NH3·H2O未被中和，从而使得V(标)偏小，从而C(待)偏低；指示剂用量过多或者浓度过大，就会造成变色迟钝，并且指示剂本身也会过多的消耗滴定溶液，造成V(标)偏大，C(待)偏高。①强酸滴定弱碱时，须选用在酸性范围内颜色发生突变的甲基橙，如果选指示剂选酚酞，恰好反应时溶液显酸性，滴定终点显碱性，终点提前，则V(标)偏小，C(待)偏低；②强碱滴定弱酸时，指示剂选甲基橙 ，恰好反应时溶液显碱性，滴定终点显酸性，则V(标)偏小，C(待)偏低；③ 指示剂用量，由于酸碱指示剂本身又是弱有机酸或弱有机碱，不宜过多，过多的酸碱指示剂充当了酸碱中和反应中的酸或者碱而导致滴定误差。一般中和滴定中所用的溶液浓度在0.1mol/L左右，体积在22ml左右时，酸碱指示剂用2-3滴为宜。④由于试剂不纯或着蒸馏水中含有微量的杂质所引起的误差。可进行空白实验进行消除，在不加任何试样的情况下，按照被测试样的分析步骤及条件进行分析测定，得到的结果即空白值，从试样的分析结果中减去这一“空白值”，即可得到更接近于真实含量的分析结果。

6.标准溶液误差：配置标准溶液主要有直接法和间接法，如配置HCI标准溶液，因浓HCI不稳定，且常常含有杂质，所以HCI标准溶液一般是用间接法配置，但是，如果用没有烘干至恒重的Na2CO3来标定HCI，会造成一系列误差；而Na2CO3标准溶液可以是直接法配置，但前提必需是经过烘干而达到恒重的Na2CO3。加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系，标准溶液浓度的大小能直接影响检测的准确性，一般标准溶液在与被测溶液恰好在化学计量点时使用的标准溶液体积应控制在22ml左右，使得滴定管读数误差小于1‰，为了控制标准溶液的体积，标准溶液的浓度应适当， 标准溶液在配制的过程中操作不规范也会造成一定的误差。

7.杂质误差：杂质可能含在标准液中，也可能含在待测淮中，杂质可能参与反应，也可能不参与反应，杂质对测定结果影响须具体分析，来自用含杂质的样品配制的标准液带来的误差，如在称取固体氢氧化钠制备NaOH标准液来滴定未知浓度的盐酸时，如遇下列情况，测得的盐酸浓度与实际浓度就会有误差。①NaOH表面有部分潮解 ，潮解后用这样的NaOH固体配置溶液,就等于稀释了,中和盐酸就需要更多的量,需要的NaOH溶液体积变大,所以盐酸浓度变大. 和盐酸反应的NaOH变少,所以消耗的NaOH变少,盐酸浓度变小，一部分NaOH成为 Na2CO3,写方程就可以发现,等物质的量的Na2CO3消耗的HCl比NaOH多,所以中和盐酸时,需要的有杂质的NaOH变少,则V(标)偏小，C(待)偏低；② NaOH混有不与盐酸作用的杂质；③用标准溶液为已知浓度的酸液来滴定未知浓度的碱液(含有杂质)，若配制碱液时所用碱中含有中和酸能力更强的杂质，滴定时，必然消耗较多的标准酸液，C(待)必然偏高，若所用碱中含中和能力弱的物质，必然消耗较少的标准酸液，C(待)必然偏低。

8.终点判断误差：①强酸滴定弱碱的时侯，甲基橙由黄色变为橙色，如果锥形瓶液体变为红色为估计终点偏晚，C(待)偏大；②强碱滴定弱酸时，酚酞由无色变为粉红时立即停止滴定，30s后又会变为无色，从而导致C(待)偏小；③滴定终点时，滴定管尖嘴处半滴尚未滴下，或者标准溶液附着在锥形瓶壁尚未流下，此时已到终点，造成C(待)偏大；④由于人眼对锥形瓶中溶液颜色的变化反应不灵敏，锥形瓶下如果没有垫白瓷板或白色的参照物，就会出现化学计量点滞后的情况，C(待)必然偏高；⑤锥形瓶中溶液变色后没有充分摇匀，如果此时停止滴定，待测溶液可能未完全反应，C(待)必然偏低。

二、偶然误差

由于环境因素与要求的标准状态不一致，引起的的误差，如气压、温度、湿度、电磁场、振动、气流、光线等条件的影响而使得安放在操作台上的电子精密天平受到极小的震动引起的误差，偶然误差也叫随机误差，其影响的程度有时大、有时小，因此，偶然误差一般难以察觉，更难以控制，所以，一般在做定量分析测定中，平行做2～3次测定，取其平均值可以减小偶然误差，使其达到不超过规定误差的目的，但是偶然误差无法消除。

总之， 我们在进行酸碱中和滴定的误差分析时，明确恒量与变量，一般情况下进行数据处理代入公式时，C(标)和V(待)为恒量，V(标)为变量，把握V(标)这个变量的改变，或者其它物理量的改变转变为V(标)变化，也就是把引起误差因素转化为变量V(标)变化，再进行分析。根据产生误差，分门别类进行归纳总结，这样一来就容易多了。

参考文献：

[1]张桐梅.中和滴定中的误差分析[J].中学生数理化(教育学)，2008,(6).

[2]吴祖连.中和滴定的误差来源与误差分析[J].中学化学教学参考，2001,(11).

[3]欧艳丽. 浅谈如何提高滴定分析结果的准确度[J].科技信息2011,(23).

[4]冯志川,刘艳红.中和滴定在调味品检测中的误差来源与误差分析[J].中国调味品,2002,(9).

[5]李玉合,黄贵平.中和滴定的误差判断[J].商洛学院学报,1997,(2).

[6]徐长勇.滴定分析结果的误差来源及其对策[J].科技资讯,2011，(12).

[7]李华. 对减免化学定量分析滴定操作误差的探讨[J].化学工程与装备,2010,(12).