双环戊二烯与苯乙烯的共聚合研究

张玉清，余华宁，赫玉欣，姚大虎

(河南科技大学纳米技术与高分子材料重点实验室，河南洛阳471003)

0 前言

聚双环戊二烯(PDCPD)是由双环戊二烯(DCPD)开环易位聚合而得到的一种热固性交联聚合物。PDCPD具有优良的物理性能，综合性能优于尼龙、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(ABS)、聚氨酯(PU)等，其单体黏度低、聚合反应速率高的特点特别适用于制造结构复杂的大型结构部件［1－3］。

采用共聚的方法可扩展PDCPD的性能，特别是引入功能性共聚单体可使PDCPD获得一些特殊性质。DCPD的共聚可按两种聚合机理进行，一种是开环易位聚合机理［4－7］，产物是热固性聚合物;另一种是加成聚合机理［8－9］，产物是线性聚合物。文献［10－11］采用碘化烷基铝与元素碘的混合物做催化剂，制备出了环戊烯和双环戊二烯共聚物。文献［12－13］采用阻燃型卤代降冰片烯与双环戊二烯共聚，制成的模塑制品具有优异的阻燃性能。文献［14］用DCPD和分别由芴、苊、蒽取代的降冰片烯单体在开环易位催化剂的作用下进行共聚，共聚产物具有较高玻璃化转变温度。

双环戊二烯与其他单体进行加成共聚的研究文献报道很少。加成聚合反应的催化剂一般有两类:传统的前过渡金属Ziegler-Natta催化体系、茂金属/铝氧烷催化体系和具有一定亲电性的钯、镍等后过渡金属催化剂。文献［15］采用β-二酮镍(钛、锆)做催化剂研究了DCPD与降冰片烯的共聚，共聚反应活性比降冰片烯的均聚要低，共聚物中DCPD结构单元占20.5%(物质的量分数)。文献［16］等采用茂金属Et［Ind］2ZrCl2-烷基铝(MAO)催化体系将乙烯和DCPD进行共聚，制备出了乙烯－双环戊二烯共聚物(EDCP)。本文对DCPD的开环易位聚合进行了研究，在采用单配钨酚催化体系催化DCPD聚合时发现，苯乙烯(St)单体的存在可明显促进DCPD的聚合，而且两者可以共聚，制备出了一种聚双环戊二烯/聚苯乙烯(PDCPD/PS)共聚物。目前还未见DCPD与单烯烃共聚的报道。

1 试验

1.1 原料和仪器

双环戊二烯(DCPD):分析纯，浙江杭州杨利石化有限公司，CaH2干燥后减压蒸馏后使用;苯乙烯(St):分析纯，天津市化学试剂二厂，CaH2干燥后减压蒸馏后使用;六氯化钨(WCl6)，分析纯，长沙华京粉体材料有限公司;一氯二乙基铝，工业级，南京双联化工;对叔丁基苯酚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

Nicolet iS10傅里叶红外光谱仪，美国Thermo公司;Diamond型示差扫描量热仪，美国PE公司;JSM-5610LV扫描电镜，日本电子公司;STA409PC型同步分析仪，NETZSCH公司。

1.2 催化剂制备

主催化剂制备:在氮气保护下，将物质的量比为1∶1的WCl6和对叔丁基苯酚溶于甲苯中，在70℃下搅拌反应24 h。蒸出甲苯后加入同量DCPD配制成钨酚络合物溶液［17－18］。

助催化剂制备:在40℃下，将定量烷基铝溶解到DCPD单体中，配成一定浓度的溶液，同样放在阴凉干燥处待用。

1.3 PDCPD/PS共聚物的制备

以一定的比例将DCPD和苯乙烯加入到干燥的安瓿瓶中，真空充氮气置换3次，保证瓶内无氧环境。在60℃下加入双组分催化剂进行催化反应5 h。

1.4 转化率的测定

将一定量的粉碎样品置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥5 h，除掉未反应的苯乙烯和DCPD单体，分别按式(1)、式(2)计算苯乙烯的转化率w1以及总转化率w2，

式中，A0、A1分别为真空干燥前后样品的质量;B为空白样品的损失质量;C为样品中苯乙烯的质量。

1.5 溶出率的测定

称取一定量的真空干燥样品，用甲苯抽提8 h，将聚苯乙烯(PS)和线性PDCPD抽出，按式(3)计算溶出率w3，

式中，A'0、A'1分别为抽提前后样品的质量。

1.6 表征测试

红外光谱(IR)分析，采用KBr压片法制样，分辨率4 cm－1，扫描32次;差示扫描量热分析(DSC)，在氮气氛围下，升温速率10℃/min;扫描电镜(SEM)测试，选取聚合物样品淬断面，喷金处理后，观察其微观结构，加速电压20 kV;热失重(TG)分析，在氮气氛围下，升温速率10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 苯乙烯质量分数对聚合的影响

苯乙烯质量分数对转化率的影响见表1。由表1可知:苯乙烯的转化率很高，能够达到90%以上;同时，随着苯乙烯质量分数的增加，聚合物的转化率几乎不变。这些现象都说明了苯乙烯可能与DCPD发生了共聚合反应。

表1 苯乙烯质量分数对转化率的影响 %

2.2 苯乙烯质量分数对溶出率的影响

表2是苯乙烯质量分数对溶出率(抽提失重率)的影响，由表2可知:随着苯乙烯质量分数的增大，试样的抽出率呈先降低后升高的趋势，但都比1号纯PDCPD的溶出率小，说明了苯乙烯对DCPD的聚合有着明显的促进作用。

表2 苯乙烯质量分数对抽提失重率的影响 %

2.3 红外光谱分析

图1和图2分别是聚合物样品抽提前后的红外(IR)光谱图，图3是聚合物样品抽提溶出物的红外光谱图。

对比图1和图2可知:抽提后，696 cm－1和755 cm－1处苯环单取代C—H面外弯曲振动的吸收峰，以及1 605 cm－1，1 495 cm－1，1 455 cm－1处苯环的骨架变形振动峰依然存在，说明PS不能从样品中被抽提出来。对比图3，在溶出物中不能明显地观察到上述吸收峰，也说明了样品中的PS不能被抽提出来，由此说明苯乙烯可能与DCPD发生了共聚合。

图1 抽提前聚合物样品的红外光谱图

图2 抽提后聚合物样品的红外光谱图

图3 聚合物样品抽提溶出物的红外光谱图

2.4 差示扫描量热分析

图4是聚合物样品以及PS的差示扫描量热分析(DSC)图，由图4可知:苯乙烯的玻璃化转变温度约为100℃，但是在苯乙烯质量分数为10%的聚合物样品中却观察不到明显的玻璃化转变温度。通过对DSC的分析，说明苯乙烯与DCPD可能发生了共聚反应。

2.5 热失重分析

图5是6号样品热失重(TG)曲线。由图5可知:PDCPD-PS(其中PS质量分数为20%)聚合物只有单一的分解温度，430℃。这说明聚合物样品不是苯乙烯和DCPD的共混物，而可能是两者的共聚物。

图4 聚合物以及PS的差示扫描量热分析图

图5 样品6的热失重曲线

2.6 微观形貌分析

为了考察PS在基体中的存在形貌，将PDCPD均聚物和6号聚合物分别用液氮冷冻淬断后再用甲苯刻蚀，用扫描电镜观察刻蚀面的形貌，如图6所示。

图6 PDCPD均聚物和6号聚合物淬断面的扫描电镜图

6 号样品是含有DCPD与20%的苯乙烯的聚合产物，如果DCPD和苯乙烯是分别独立聚合，则产物中的两种聚合物是以分相存在的，刻蚀去除PS后的表面形貌会显示出很多凹痕，即聚苯乙烯是以海岛的形式分散于ODCOD中。然而，图6c的形貌与刻蚀前一样，没有出现PS溶出后产生的空洞，说明材料中并没有PS的聚集相，由此推断苯乙烯很有可能与DCPD发生了共聚。

3 结论

在单配钨酚－Et2AlCl催化体系下，苯乙烯的存在对DCPD有明显的促进作用。经红外光谱分析、差示扫描量热分析、热失重分析和扫描电镜表征都说明，在反应条件下苯乙烯和DCPD可以发生共聚形成PDCPD-PS共聚物。

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