内氧化法制备表面弥散强化铜

宋克兴，王露娟，张彦敏，王 青

(1.河南科技大学a.材料科学与工程学院;b.河南省有色金属材料科学与加工技术重点实验室，河南洛阳471003;2.西安理工大学材料科学与工程学院，陕西西安710048)

0 前言

随着国民经济的发展，特种工况下的问题越来越突出，以电气化铁路系统为例，其接触网技术的发展对接触导线的性能提出更高要求，也带来了发展机遇。Cu-Cr-Zr合金是性能优越的高强高导铜合金，应用于接触线有很大的优势［1－3］。而弥散强化铜在保持高强度高导电率的同时具有优越的载流摩擦磨损性能［4－9］，目前，制备弥散强化铜基复合材料的方法主要采用粉末冶金+内氧化法，整体弥散强化铜基复合材料难以制备，因此，以Cu-Cr-Zr合金为母体，采用内氧化法使其表面生成一层Cr2O3/ZrO2弥散分布层，既保持Cu-Cr-Zr合金基体高强度高导电率的同时也提高了材料的耐磨性［10－14］。目前，以Cu-Cr-Zr合金为基体制备表面弥散强化铜的研究尚未见报道。本文以此为背景，探讨了内氧化法制备表面弥散强化铜的方法及相关性能。

1 内氧化试验

1.1 材料制备

试验用Cu-Cr-Zr合金在ZG-0.01型真空中频感应熔炼炉(MF)中熔炼而成。原材料采用99.9% (质量分数，下同)的标准阴极铜、99.5%Cr和99.5%Zr，合金的最终成分为Cu-0.33Cr-0.054Zr。合金铸锭经切除冒口、去皮后锻造成20 mm的棒材。经多次拉拔得到直径为φ10 mm、φ7 mm的合金棒材。

1.2 试验方法

采用包埋法进行表面内氧化试验。为保证加热过程中体系的氧分压可以实现试样的内氧化且试样表面不形成氧化薄膜，包埋试样用的粉末采用混合粉末:Cu2O粉、Cu粉和Al2O3粉的体积分数分别为30%、20%和50%，其中，Cu2O粉和Cu粉可以保证气氛氧分压P(O2)保持为Cu-Cr-Zr合金内氧化的最高氧分压即Cu2O的分解压，Al2O3粉可以防止Cu粉及Cu粉与试样的烧结。试样包埋后与粉末一起放入自制的内氧化炉胆内，通入高纯氮气并保持压力为3个标准大气压，内氧化温度为900℃，保温时间20 h。为了鉴别内氧化层的深度并探讨内氧化层及母体的相关性能，对内氧化后试样依次进行如下处理:(1)固溶处理;(2)时效处理;(3)将φ10 mm的内氧化棒材冷变形至φ7 mm，并对每一阶段处理的试样进行硬度测试。

2 试验结果与分析

图1是圆柱形试样内氧化后的横截面微观结构。图1中显示了试样经过内氧化后在截面上存在两个不同的区域:靠近试样表面颜色较深的内氧化区域和靠近试样中心颜色较浅的未氧化区域。

图2是Cr2O3/ZrO2表面弥散强化铜基复合材料内氧化区域的透射电镜(TEM)照片，由图2可以看出:铜基体中弥散分布着第二相颗粒，颗粒大小为5～20 nm，间距为20～50 nm。

图1 Cu-Cr-Zr合金内氧化后横截面的微观结构

图2 Cr2 O3/ZrO2表面弥散强化铜基复合材料内氧化区域TEM照片

Cr作为一个重要的过渡金属元素，具有多价态氧化物。但仅有刚玉结构的α-Cr2O3和金刚石结构的CrO2为常温稳定相。α-Cr2O3具有耐腐蚀、耐磨、催化的特性。图3为Cr2O3/ZrO2表面弥散强化铜基复合材料内氧化区域电子衍射斑点及标定。由图3a电子衍射斑点及标定可以确定:Cu-Cr-Zr合金经内氧化后Cr原子被氧化生成了α-Cr2O3。

Zr的氧化物主要是ZrO2，具有熔点和沸点高、硬度大等优越的物理特性。但氧化锆随温度历经3个晶系的变化，即单斜、四方和立方。在转变过程中伴随着体积变化，ZrO2由单斜向四方转变时，会使体积收缩5%;由四方向单斜转变时会使体积膨胀8%。这是一个可逆的相转变过程。常温下，ZrO2只能是单斜相。1 100～1200℃是单斜－四方转变的温度范围，由于ZrO2的滞后效应，再从四方－单斜转变时的温度范围为930～1170℃。在大约2370℃时，四方ZrO2转化为立方萤石型结构［13］。本试验内氧化温度为900℃，并从图3b电子衍射斑点及标定可以看出:Cu-Cr-Zr合金经内氧化后Zr原子被氧化生成了单斜ZrO2。

图3 电子衍射花样

图4是Cu-Cr-Zr合金内氧化后内氧化区域的显微组织，由图4可知:试样外部的晶粒比较细小，并且由外向内逐渐增大，越靠近心部晶粒越粗大。

图5是Cu-Cr-Zr合金依次经过内氧化、固溶、时效、冷变形后，硬度从表面到芯部的变化曲线，零点左边是内氧化区域，右边是未氧化区域，从图5中可以看出:Cu-Cr-Zr合金经表面内氧化后，硬度由外向内逐渐减小，内氧化区域的平均硬度高于未氧化区域。固溶处理后内氧化区域和未氧化区域的硬度都略有降低。时效处理后，内氧化区域的硬度基本保持不变，而未氧化区域的硬度明显升高。冷变形以后，内氧化区域和未氧化区域的硬度都有大幅提升。

图4 Cu-Cr-Zr合金内氧化后的显微组织

图5 Cu-Cr-Zr合金依次经处理后的硬度变化曲线

内氧化反应最先发生在试样表面，而后氧经Cu基体向Cu-Cr-Zr合金的前沿扩散与Cr和Zr反应，不断推进内氧化层向合金深度发展。与此同时伴随着晶粒的长大和粗化，由于不同相氧化物粒子的存在阻碍了晶界和位错的移动，内氧化区域的晶粒长大速度大于未氧化区域，这样最先内氧化的圆柱试样表面晶粒最小，越往深处，晶粒越大，晶粒尺寸增大，材料强度降低，所以硬度由外向内呈降低趋势，且由于氧化物粒子的阻碍作用，内氧化区域的硬度比未氧化区域高。

Cu-Cr-Zr合金内氧化再经固溶处理后，内氧化区域的硬度稍微下降，各部位硬度波动幅度趋于平缓，未氧化区域的硬度也略有降低，这是位错密度减小，残余应力得到消除的结果。

时效处理以后，内氧化区域硬度基本不变，未氧化区域的硬度显著升高。Cu-Cr-Zr合金作为典型的固溶时效强化铜合金，它的强化机制是:利用Cr和Zr在铜基体中溶解度随温度降低而明显减小这一特性，在高温下待Cr和Zr全部溶解后快速冷却，Cr和Zr还来不及析出而形成过饱和固溶体，而后通过时效，使过饱和固溶体分解，合金元素以沉淀相的形式析出。沉淀相的存在大大提高了材料强度和硬度。由于这一特性，未氧化区域的硬度出现显著变化。而内氧化区域的硬度基本没发生变化，那么，Cr和Zr必然是以氧化物的形式存在于铜基体中，同时也进一步表明内氧化区域发生了较彻底的内氧化，且从内氧化前沿硬度可以看出，它明显高于内氧化区的硬度，也低于未氧化区的硬度。这说明在内氧化前沿还存在一个过渡层，一部分Cr和Zr已发生氧化，另一部分还是以单质形式存在。

另外，在51%冷变形后，无论是内氧化区域(弥散强化区域)还是未氧化区域(时效析出强化区域)均可获得较高的硬度。

3 结论

(1)在一定温度下，通过控制氧分压(包埋法)经过一定时间可以在Cu-Cr-Zr合金表面形成一层内氧化层，从而获得表面弥散强化铜合金。

(2)微观组织观察显示内氧化区域生成了Cr2O3、ZrO2颗粒，Cr原子被氧化生成了α-Cr2O3，Zr原子被氧化生成了单斜ZrO2，内氧化区域晶粒大小由外向内逐渐增大。

(3)内氧化区域的硬度由外向内逐渐降低，整体硬度略高于未氧化层硬度，固溶处理对内氧化区域和未氧化区域的硬度无明显影响，但随后的时效处理使未氧化区域的硬度明显升高，而内氧化区域的硬度变化不大，这一结果进一步表明内氧化区域基本不存在Cr和Zr，发生了较彻底的内氧化。

(4)经冷变形后，无论是内氧化区域(弥散强化区域)还是未氧化区域(时效析出强化区域)均可获得较高的硬度。

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