大孔容活性氧化铝的生产

王玉玲

（山东铝业职业学院，山东淄博255065）

工业技术

大孔容活性氧化铝的生产

王玉玲

（山东铝业职业学院，山东淄博255065）

活性氧化铝在多个工业领域有重要用途。孔容是产品的重要技术指标之一。如何生产大孔容活性氧化铝，已成为研究、生产的重要课题。报道了以氢氧化铝为原料，应用快脱法，生产高质量活性氧化铝的工业生产结果，其产品具有大孔容、低松装密度、高强度、大比表面积的特点。多年的工业实践证明，快脱法是生产大孔容活性氧化铝的有效途径。实验研究了生产过程中固相的物相组成。实验已证明，拟薄水铝石可作为生产活性氧化铝的扩孔剂，在快脱法作业程序中，掺加适量的大孔容拟薄水铝石，可使球状氧化铝的孔容提高到0.76 mL/g。

快脱法；孔容；活性氧化铝；拟薄水铝石

活性氧化铝是Al（OH）3的热解产物x、ρ、η、γ–Al2O3的总称。Al（OH）3经加热脱水形成多孔结构、大比表面积的Al2O3。在石油化工、化肥工业中，广泛用作催化剂、催化剂载体；不定型耐火材料结合剂；用作吸附剂，如气体和液体的干燥剂、气体净化吸附剂、饮水除氟剂、工业污水颜色和气味消除剂等。20世纪70年代，石油化学工业的崛起促进了活性氧化铝的发展。山东铝业公司研究院曾以硝酸–凝胶法作为生产活性氧化铝的主要方法，不足之处是：1）碳酸化成胶工艺流程庞大，生产成本偏高。2）活性氧化铝产品的孔容小（0.32 mL/g），松装密度高（0.80 kg/L）。3）由于用硝酸成型，在烘干活性氧化铝时，会产生大量的氮氧化物，严重污染环境。随着活性氧化铝产品的商业化，产品的孔容、松装密度等技术指标达不到市场需求。1997年从中海油天津化工研究设计院（原天津化工研究院）引进快脱法生产活性氧化铝技术，现已建成多条生产大孔容活性氧化铝的生产线，并结合企业生产优质拟薄水铝石的优势，研究进一步扩大活性氧化铝孔容的措施。笔者报道快脱法生产活性氧化铝及快脱法与拟薄水铝石工艺相结合的工业应用效果，并以当代分析技术，对工艺过程的物相组成及产品的多种参数进行了分析。

1 实验部分

1.1 原料

α-氢氧化铝、铝酸钠溶液、硫酸铝溶液、ρ-氧化铝、活性氧化铝等，皆为山东铝业公司产品。

1.2 仪器及分析测定

Autosorb-6B比表面、孔容测定仪；DLⅡ型颗粒强度测定仪；8078A2-TG-DTA高温型热分析仪；IR-440型红外分光光度计；D/max2200型X射线衍射仪测定ρ-Al2O3及其工艺过程中产物的物相组成，工作条件：管压40 kV，管流25 mA，量程3 kcps，Cu靶，扫描速度4（°）/min，步长0.02°，散射狭缝1°，发射狭缝1°，接收狭缝0.3 mm。松装密度的测定执行GB 6522—1986标准。

2 实验结果及讨论

2.1 ρ-Al2O3形成的途径

1）α-Al（OH）3在真空条件下低温焙烧，可获得纯的ρ-Al2O3。2）用含水铝盐低温焙烧，也可获得ρ-Al2O3。3）α-Al（OH）3快速脱水（又称快脱法），能制得 ρ-Al2O3，有时也伴随有少量 x-Al2O3。4）α-Al（OH）3于回转窑或旋风焙烧窑低温焙烧，主相为γ-Al2O3，也含有一定数量的ρ-Al2O3。上述方法中，1）、2）虽可得到纯度高的ρ-Al2O3，却难以形成批量生产。方法3）是获得高含量ρ-Al2O3并具工业批量生产的有效方法［1］。方法4）异相共存，是生产低温活性Al2O3的方法之一。

工业实践表明，快脱法的产物主要是ρ-Al2O3，但有时也残存有少量的α-三水铝石［α-Al（OH）3］、一水软铝石（α-AlOOH），还有少量x-Al2O3。ρ-Al2O3含量越高，产品的质量越好。快脱法生产的ρ-Al2O3纯度达95%～97%，约有2.7%α-Al（OH）3存在［2］。

2.2 快脱法生产活性氧化铝的工艺流程及反应产物

2.2.1 工艺流程

将α-Al（OH）3烘干、粉碎细化后进入快速脱水工序，在600～900℃高速湍流的热气流中于0.1～1 s形成Al2O3快脱粉，粉体进入旋风分离器得到ρ-Al2O3，再经多个工序制得活性氧化铝。工艺流程如图1所示。

图1 快脱法生产活性氧化铝工艺流程示意图

2.2.2 工艺过程的反应产物

1）成球过程的水化产物

ρ-Al2O3与其他Al2O3同素异构体相比，形成温度和破坏温度最低。ρ-Al2O3在空气中极易吸潮，生成氧化铝水合物，如拟薄水铝石［（AlOOH）·nH2O］、β1-三水铝石［β1-Al（OH）3］等［3］，正是由于形成了胶凝物质，为大孔容、低松装密度、高强度、大比表面积的活性氧化铝的生产提供了物质基础。

ρ-Al2O3成球过程的主要产物是（AlOOH）·nH2O、β1–Al（OH）3。（AlOOH）·nH2O衍射峰的d值为：0.615 1、0.318 7、0.234 6、0.185 1、0.144 9、0.143 5 nm等；β1-Al（OH）3衍射峰的d值为：0.473 1、0.436 6、0.318 7、0.222 2、0.172 1 nm等。

2）熟化过程的晶体生长

经成球制得的含氧化铝水合物的氧化铝球，需经熟化工艺进一步使ρ-Al2O3水化，使具有水合能力的过渡态氧化铝水化形成（AlOOH）·nH2O、β1-Al（OH）3，同时也使水化产物的晶体进一步生长，也就是使之形成更多的具胶凝性的氧化铝水合物，进一步提高生料球的强度。

3）活性氧化铝球的物相特征及产品物化参数

熟化活性氧化铝球，再焙烧得到的活性氧化铝球的X射线衍射分析表明，产物是以γ-Al2O3为主相的球形活性氧化铝，有少量x-Al2O3、η-Al2O3。γ-Al2O3d值为：0.276、0.241、0.228、0.198 5、0.140 nm等。

快脱法工艺14 a的工业实践证明，快脱法与硝酸–凝胶法相比，用快脱法制得的活性氧化铝具有大孔容、低松装密度、大比表面积、高强度、高吸湿率的特点。工业生产测定结果见表1。

表1 快脱法与硝酸-凝胶法所得球状活性氧化铝的测定数据对比

2.3 用大孔容拟薄水铝石作活性氧化铝扩孔剂

在快脱法ρ-Al2O3的优越性得到应用的情况下，如何寻找新的助剂，既能增大孔容、降低松装密度，又能确保球形活性氧化铝的强度，这是一个有待努力的课题。拟薄水铝石 （AlOOH）·nH2O，n为0.080～0.602［3］。不同结晶度、晶粒度、SiO2含量的拟薄水铝石，其孔容、比表面积也不同，拟薄水铝石被视为有效的扩孔剂之一。采用硫酸铝和铝酸钠为原料，用并流中和可以制备低松装密度、晶相较纯的拟薄水铝石，进而可制得低松装密度、大孔容、高强度的氧化铝球［4］。近年也有添加拟薄水铝石提高活性氧化铝球孔容的报道，但添加量过多会降低活性氧化铝球的强度［5-6］。

利用山东铝业公司自产原料的优势，通过控制硫酸铝溶液与铝酸钠溶液的反应过程，制得孔容为0.84 mL/g，比表面积为300.1 m2/g的拟薄水铝石，在快脱法生产活性氧化铝的工艺流程中，掺加适量大孔容拟薄水铝石，可使球状活性氧化铝的孔容提高到0.76 mL/g。实验结果列于表2。研究结果表明，在ρ-Al2O3中适量掺加拟薄水铝石，是制取大孔容活性氧化铝的有效的扩孔措施。添加拟薄水铝石能使活性氧化铝扩孔，但可能会增加生产成本；若刻意追求增大孔容，增大拟薄水铝石的添加量，也会导致活性氧化铝强度下降。应从经济效益着想，权衡利弊。

表2 添加拟薄水铝石扩大孔容的实验结果

3 结论

1）α-Al（OH）3在快脱工艺过程中，历经 ρ-Al2O3、（AlOOH）·nH2O和β1-Al（OH）3，最终产品是主相γ-Al2O3与少量的x-Al2O3、η-Al2O3共存。生产实践证明，快脱法是生产大孔容活性氧化铝的有效途径，生产过程无废气、废液、废渣，还可降低成本。2）在快脱法生产活性氧化铝工艺过程中，掺加一定量的拟薄水铝石，可增大活性氧化铝的孔容。

［1］ 戴忠诚.快脱法制备的活性氧化铝及其应用［J］.催化剂和载体，1999（4）：124-133.

［2］ 张海伦，俞杰，商连弟，等.工业生产的ρ-氧化铝的物性研究［J］.无机盐工业，2009，41（1）：57-59.

［3］ 罗玉长.拟薄水铝石结构的演化［J］.无机盐工业，1998，30（2）：3-5.

［4］ 谭克勤，李凯荣.一种低堆比、大孔球形氧化铝的制备［J］.催化剂和载体，1998（2）：79-81.

［5］ 贾显鹏，阎爱萍，李明，等.树脂原料净化吸附剂用活铝球的研制［J］.山东冶金，2005，27（1）：56-59.

［6］ 殷晏国，耿华国，王强.ρ-氧化铝成形技术研究［J］.山东冶金，2008，30（6）：51-52.

联系方式：wangyuling01@163.com

Production of large pore volume active alumina

Wang Yuling
（Shandong Aluminium Vocational College，Zibo 255065,China）

Active alumina has many uses in a variety of industries.Pore volume is one of the most significant parameters of product.How to produce large pore volume active alumina has become an important topic of research and production.The actual industrial result of producing high-quality active alumina with speedy dewatering technology and aluminum hydroxide as raw material was reported.The product had many advantages including large pore volume，small apparent density，high intensity，and large specific area.Speedy dewatering technology had been proved to be an effective mean to produce large pore volume active alumina based on the practice for several years.The composition of solid phase during production was studied in experiment.Data showed that pseudo-boehmite could be used as pore-expanding reagent to produce active alumina.In process of speedy dewatering technology，pore volume of spherical alumina could be increased to 0.76 mL/g by adding certain amount of large pore volume pseudo-boehmite.

speedy dewatering technology；pore volume；active alumina；pseudo-boehmite

TQ133.1

A

：1006-4990（2012）04-0025-03

2011-10-25

王玉玲（1968—），女，副教授，从事氧化铝生产教学及特种氧化铝的开发与研究。