EDTA辅助水热法制备特殊形貌的微/纳米钼酸镍*

胡素萍，杜西刚，张军，郭彦辉，王修才，李莉莉，宋帮才，徐航

（1.河南科技大学化工与制药学院，河南洛阳471003；2.河南化工职业学院化学工程系）

研究与开发

EDTA辅助水热法制备特殊形貌的微/纳米钼酸镍*

胡素萍1，2，杜西刚1，张军1，郭彦辉1，王修才1，李莉莉1，宋帮才1，徐航1

（1.河南科技大学化工与制药学院，河南洛阳471003；2.河南化工职业学院化学工程系）

钼酸镍是重要的催化剂，其物相结构和形貌对催化性能影响较大。采用水热合成技术，借助络合助剂乙二胺四乙酸钠盐的形貌调控作用，在不同pH条件下制备了不同形貌的微/纳米钼酸镍。用X射线粉末衍射、透射电子显微镜和扫描电子显微镜对所得产物的物相结构、形貌和尺寸进行了表征分析，并对络合剂调控形貌的微观机理进行了初步探讨。结果表明，络合剂对钼酸镍微/纳米棒的形成起着关键作用。

钼酸镍；EDTA；特殊形貌；水热合成

钼酸盐微/纳米材料具有优越的光学、电学、磁学性质，广泛应用于激光施主材料［1］、光学纤维［2］、湿度传感器［3］、发光材料［4］、磁材料［5］、催化材料［6］和抗菌材料［7］等领域。研究微/纳米级钼酸盐的控制合成，探索钼酸盐物化性质与其结构形貌之间的相互关系，拓宽钼酸盐的应用范围，已成为该领域的研究热点之一。中国钼资源已探明储量高居世界前列，豫西地区钼资源藏量亚洲居首，借助钼资源优势，研究开发高附加值的钼基新产品，或者拓宽现有钼基产品新的独特功用，对于钼资源的科学高效及合理利用具有显著的经济价值和社会意义。钼酸镍，作为为数不多的过渡金属钼酸盐之一，属于钼基催化剂主要的基础原材料。镍钼催化剂［8］是石油加工常用的催化剂，主要用于原油的加氢脱硫（HDS）和脱氮（HDN）。镍钼催化剂由钼酸镍衍生而来，其活性与镍钼的物质的量比、物相结构及其形貌、孔隙和比表面积等因素密切相关。笔者旨在研究不同形貌钼酸镍的化学调控合成，利用水热手段，借助络合助剂，实现反应物离子的控缓释放，降低晶体的生长速度，并抑制个别晶面的生长，从而最终达到控制晶体形貌的目的。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钼酸钠 （Na2MoO4·2H2O，99.0%）， 硫酸镍（NiSO4·6H2O，98.5%），乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na，通常简称EDTA，C10H14N2O8Na2·2H2O，99.0%），NaOH（96.0%），CH3CH2OH（99.7%），上述试剂均为国产分析纯，用前未作进一步纯化处理。所用水为自制的二次蒸馏水，电导率达到4.0×10-4S/m。

用Advance-D8型X射线衍射仪分析产物的组成和晶相结构，测试条件为35kV、35mA、0.15406nm、Cu靶Kα射线；用H-800型透射电子显微镜和JSM5610LV扫描电子显微镜观察和分析产物的形貌和粒径大小。

1.2 钼酸镍的水热制备

将1 mmol硫酸镍、0.5 mmol EDTA按先后顺序依次溶解在20 mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得溶液A（在考察pH单因素对产物的形成、晶化及物相结构的影响时，可先不加入EDTA）；把1 mmol钼酸钠搅拌下完全溶解在20 mL蒸馏水中，得溶液B；室温下，把A溶液缓慢地滴加到B溶液中，得混合悬浮液，搅拌10 min，然后用1 mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH，继续搅拌、反应30 min。把反应后的混合液取出，转移至容积为55 mL的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜内，补加蒸馏水至容积的80%。将高压釜密封，置于160℃烘箱中，恒温静置，反应12 h，自然冷却至室温。取出反应液，过滤，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤数次，滤饼在60℃真空干燥箱中干燥6 h，得到粉末状固体产物。

2 结果与讨论

2.1 pH对产物的形成、晶化及物相结构的影响

实验研究发现，混合悬浮反应液的pH对产物的形成、晶化及物相结构影响较大。因而，在不加入EDTA条件下，首先考察pH对产物物相的影响规律。当上述A溶液和B溶液混合后，所得的初始混合悬浮液的pH为5.8，若不对pH加以调节，直接在160℃条件下水热处理12 h，多次实验证明，这种反应情况下得不到任何固体产物；如果用1 mol/L的NaOH将pH调节至7左右，水热反应处理后，得到的是淡黄色粉末产物；若反应液的pH调节到9，产物则变为淡黄绿色粉末；继续增大pH到10左右，那么产物变为绿色粉末。各个pH条件下所得典型产物的XRD谱图见图1。经与粉末衍射的标准卡片（JCPDS PDF13-0128，PDF22-0444）比对，可知图1所示的3种pH条件下，产物有所不同。其中，pH为7时产物属于较纯的NiMoO4·xH2O单一物相，pH达到 9时产物则变为 NiMoO4·xH2O和 3Ni（OH）2· 2H2O的混合物，而pH升至10时，基本上不再有目标产物NiMoO4·xH2O的出现，而只得到非目标产物3Ni（OH）2·2H2O。另外，从衍射图还可看出，3种情况下（尤其是pH=10），产物的XRD谱图呈现比较宽钝的弥散状，基线噪音大，峰不尖锐，表明产物的晶化效果并不理想，杂合有非晶态成分。

图1 不同pH所得产物的XRD谱图

2.2 络合助剂EDTA对产物晶化程度和物相的影响

在上述A溶液中加入0.5 mmol EDTA，与B溶液混合后，得到混合悬浮液，用NaOH溶液调节其pH=7，然后通过同样程序，进行钼酸镍的制备研究。所得产物的XRD谱图见图2。经与未加EDTA络合助剂时产物的XRD谱图（图1）进行对比研究，可以清晰地看出，加入EDTA助剂后，产物的衍射峰变得相对比较尖锐，强度相应增大；同标准PDF卡片（PDF13-0128）比对后，可以判定该产物属于结晶良好、纯度较高的钼酸镍晶体。

图2 加入EDTA后产物的XRD谱图

2.3 络合助剂EDTA对产物形貌的影响

图3分别给出了在相同的制备条件（pH=7）下，控制络合助剂EDTA的加入与否，所得产物的电镜照片。图3a所示的TEM图片表明，若不加入EDTA助剂，所得产物呈现明显的团聚颗粒状，粒径细小，颗粒间界面比较模糊，单颗粒径约在50～130 nm，内插电子衍射图呈现较好的圆环状，属于纳米尺寸微粒的典型电子衍射图案特征。然而，当加入EDTA络合助剂，并调节前驱物溶液pH=7后，所得产物的形貌发生了很大变化，即产物成为结晶良好的短棒状（见图3b），长径比约为20；图3b内插的电子衍射图呈现比较规则、完整的点阵晶格状，应该归结于晶体微粒的典型电子衍射特征。扫描电子照片（见图3c和图3d）显示，未加EDTA络合助剂，产物虽呈颗粒状，但明显发生了团聚（图3c），而加入EDTA后，制备得到的产物属于典型的离散型短棒（图3d）。

图3 不加EDTA条件下产物的TEM(a)、SEM(c)照片与加入EDTA条件下产物的TEM(b)、SEM(d)照片对比

3 不同液相介质中NiMoO4的生长机理初探

在液相介质中，NiMoO4固体物相的形成需要经历成核和生长两个主要过程。反应液中的Ni2+和MoO相互接触而生成NiMoO4晶体，成核过程是整个晶体生长过程的控制步骤，因而成核速率可视为晶体生长的控制因素［9］。当溶液中未加入络合助剂EDTA时，Ni2+和MoO的浓度均相对较大，它们之间通过扩散相互接触而迅速生成大量的NiMoO4晶核，然后由Ni2+和MoO逐层交替叠加，从而生成大量NiMoO4晶粒。而当加入络合助剂EDTA后，Ni2+被率先络合生成络合离子［Ni（EDTA）］2+，遭遇B溶液中的MoO后，由于溶液中游离Ni2+的浓度相对较低，使得NiMoO4晶核不易快速生成，数量较少。经过高温高压的静态水热处理后，［Ni（EDTA）］2+缓慢地逐步发生解离，产生低浓度的游离Ni2+，Ni2+再与MoO结合，从而形成NiMoO4晶核。晶体学研究表明［10］，浓度可以控制NiMoO4晶体的生长方向，成核游离离子单体浓度较低时，NiMoO4晶体沿c轴方向生长，有利于形成棒状结构。此外，EDTA还能与NiMoO4晶体a、b轴向的晶面优先发生吸附作用，降低相应晶面的晶体表面能，致使a、b轴向晶面被“封闭”起来，有利于c轴向的单向生长。上述因素共同作用的结果，最终导致离散状NiMoO4微/纳米棒的形成。

4 结论

1）等物质的量的水溶性镍盐（硫酸镍）与钼酸盐（钼酸钠）室温下混合，所得混合溶液的pH较低，不能产生NiMoO4，需要用碱调节其pH呈中性，并借助160℃、12 h的水热处理，虽然能够得到晶相单一的NiMoO4颗粒，但其晶化程度并不高。2）通过加入络合助剂EDTA，辅助水热合成路线，能够成功地制备出晶化较好的微/纳米尺寸NiMoO4纳米棒。EDTA作为络合助剂在形成NiMoO4纳米棒晶体的过程中起着非常重要的作用。EDTA通过调节反应物的释放速度及与NiMoO4晶体的各个晶面间的选择性相互作用改变了其在不同方向上的生长速度，最终形成了特定形貌的纳米棒微晶体。

［1］ Wang Z L，Liang H B，Gong M L，et al.Luminescence investigation of Eu3+activated double molybdates red phosphors with scheelite structure［J］.Journal of Alloys and Compounds，2007，432（1/2）：308-312.

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［8］ Satterfield C N.实用多相催化［M］.庞礼，译.北京：北京大学出版社，1990.

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EDTA assisted hydrothermal synthesis of micro/nano nickel molybdate with special morphology

Hu Suping1，2，Du Xigang1，Zhang Jun1，Guo Yanhui1，Wang Xiucai1，Li Lili1，Song Bangcai1，Xu Hang1
（1.School of Chemical Engineering and Pharmacy，Henan University of Science and Technology，Luoyang 471003，China；2.Department of Chemical Engineering，Henan Vocational College of Chemical Industry）

Nickel molybdate is an important catalyst，whose catalytic activity is subject to its phase structure and morphology.Micro/nano nickel molybdate with different morphologies had been successfully prepared via hydrothermal technique using ethylenediaminetetraaceticaciddisodiumsaltdihydrateasshape-controlagentunderdifferentpH.X-raypowderdiffractometry，transmission electron microscope，and scanning electron microscope were employed for the characterization and analysis of the phase，morphology，and size of the resulting products.Results indicated that the complexation additive played a key role for the formation of micro/nano nickel molybdate rods.Corresponding micro mechanism of complexation additive controlling morphology was also preliminarily discussed.

nickel molybdate；EDTA；special morphology；hydrothermal synthesis

TQ136.12；TQ426.8

：A

：1006-4990（2012）04-0008-03

2011-10-27

胡素萍（1973—），女，硕士，研究方向为无机化工及功能材料的研究与开发应用。

国家自然科学基金项目（21076063，21006057）；河南省重点科技攻关项目（102102210170）；洛阳市矿产资源化工重点实验室建设项目（1003016A）；洛阳市科技发展计划项目（1101030A）。

联系人：张军

联系方式：j-zhang@126.com