三氯蔗糖合成过程中的单因素试验研究

余 飞，陈云霞

（1.杭州奇异鸟食品连锁有限公司， 浙江 杭州 310000；2.江西省农业科学院农产品质量安全与标准研究所，江西 南昌 330200）

三氯蔗糖（sucralose）是一种安全的，无热量的甜味剂，其甜度约为蔗糖的600倍[1~3]。它是一种新型非营养性甜味剂[4~5]，它不参与人体新陈代谢，不会引起肥胖及血糖波动[6]。在高温条件下（121℃），其甜度可保持不变；在水溶液中，通常温度下，可以贮藏一年以上而不发生任何变化[7]。

目前，三氯蔗糖含量的测定，多数采用高压液相色谱法[8~9]。在食品应用方面，由于它在食品中的添加量极少，且其为天然蔗糖的衍生物，所以三氯蔗糖在成品中的含量检测较为困难。

三氯蔗糖已广泛应用于多种食品行业，如饮料、食品、医药、化妆品行业等，已在许多国家替代蔗糖[10]。由于三氯蔗糖是一种新型、无热量的非营养性甜味剂，它是肥胖症和糖尿病患者理想的食品添加剂。因此，它在保健食品和医药中的应用不断扩大。最近20年来，对三氯蔗糖的安全性评估受到了普遍关注，经受了系统而又严格的各种测试评估。100多份科学研究报告得出的安全数据表明，食用三氯蔗糖甜味剂是安全可靠的。环境学方面的研究也说明了三氯蔗糖对鱼类和水生生物均无害处，并可生物降解。

1 试验试剂与仪器

1.1 主要试剂

正二丁基氧化锡（试剂纯），蔗糖（分析纯），环己烷（分析纯），二甲基甲酰胺（分析纯），醋酸酐（分析纯），1，2- 二氯乙烷（分析纯），活性炭，氯仿（分析纯），去离子树脂。

1.2 实验仪器

电动搅拌器D2004，蒸馏装置A19-B/R，回流装置GSH，变压电热套k4291690，分水器PP-R，恒温槽GDH系列，冷凝器81M307874，精馏装置，四口烧瓶。

2 试验方法

2.1 酯化反应

将6.84g蔗糖及正二丁基氧化锡5g加入到装有回流装置的250mL三口烧瓶中，同时加入50mL DMF做溶剂，30mL环己烷作助溶剂，90~130℃回流反应2~7h。在此过程中，以薄层色谱法来定性分析试验是否反应完全，得到蔗糖 -6- 乙酸酯，用于下一步反应。

2.2 酰化反应

将蔗糖-6- 乙酸酯的DMF溶液和乙酸乙酯加入带冷凝器、机械搅拌和温度计的500mL三口瓶中，冰水冷却，滴加氯化亚砜，控制滴加温度在20℃以下。氮气保护下缓慢升温至80℃回流1h，再升温至120℃回流3h。反应结束后，冰水浴冷却，加入NaOH（4N）溶液中和至中性，加入200mL乙酸乙酯搅拌后过滤。滤饼用200mL乙酸乙酯洗涤，再用200mL乙酸乙酯萃取滤液2~3次，合并乙酸乙酯。再用100mL水洗涤2~3次后，加入活性炭脱色0.5h，60℃下真空浓缩，得到浅黄色粘稠液体。

2.3 醇解反应

向酰化反应产物中加入0.3g KOH/30mL CH3OH溶液，60℃搅拌20~60min，水解脱乙酰基。用活性炭脱色30min，过滤，将滤液水浴减压蒸馏，再用乙酸乙酯/水重结晶，得到白色结晶物——三氯蔗糖。

3 试验结果与分析

3.1 催化剂用量对三氯蔗糖 -6 - 乙酸酯得率的影响

催化剂主要影响三氯蔗糖-6- 乙酸酯的生成得率。当用量过量时，除形成主要产物三氯蔗糖-6- 乙酸酯外，还会产生大量的副产物，影响到了三氯蔗糖-6- 乙酸酯的得率；而用量不足时，使得蔗糖反应不完全，导致残留过多。根据本实验结果，得到催化剂与蔗糖等摩尔比最适为4℅，在此条件下，三氯蔗糖-6- 乙酸酯的得率达到31.5%。

图1 催化剂与蔗糖等摩尔比对三氯蔗糖-6- 乙酸酯得率的影响

3.2 反应温度对三氯蔗糖 -6- 乙酸酯得率的影响

实验发现反应温度对三氯蔗糖-6- 乙酸酯的得率有明显影响，温度范围应控制在80~130℃。如果温度太低，导致反应速度异常缓慢，三氯蔗糖-6- 乙酸酯的收率很低；温度过高，则会生产大量的四氯或五氯化物，影响三氯蔗糖 -6- 乙酸酯得率很低。从图2中看出在100℃反应，得到的三氯蔗糖-6- 乙酸酯最多，为31.2%。

图2 反应温度对三氯蔗糖 -6- 乙酸酯得率的影响

3.3 反应时间对三氯蔗糖 -6- 乙酸酯得率的影响

图3 为反应时间对三氯蔗糖-6- 乙酸酯得率的影响。从图中可以很明显地看出反应时间对三氯蔗糖 -6- 乙酸酯得率的影响不是很大。反应时间过短，蔗糖与催化剂的反应不完全，造成得率过低;反应时间过长，一方面导致反应副产物的增加，另一方面蔗糖也会发生焦化。故反应最佳时间为4~6h，对其得率最好。

图3 反应时间对三氯蔗糖 -6乙酸酯得率的影响

3.4 乙酸乙酯萃取次数对三氯蔗糖 -6- 乙酸酯纯度的影响

乙酸乙酯萃取主要是把酰化产物中的三氯蔗糖-6- 乙酸酯分离出来，为下一步的反应做好准备。倘若杂质过多，对醇解反应会产生诸多不利。因此，酰化过后的三氯蔗糖- 6-乙 酸酯越纯越好。从图4看出，随着萃取次数的增多，三氯蔗糖-6- 乙酸酯的纯度越高。当萃取到第2次时，纯度达到93.4%。而萃取第2~5次所得到的纯度相差不过2%，且萃取次数过多，所消耗乙酸乙酯量加大，耗时耗材。因此本文选取萃取2次为宜。

图4 乙酸乙酯萃取次数对三氯蔗糖 -6- 乙酸酯纯度的影响

3.5 醇解时间对三氯蔗糖得率的影响

三氯蔗糖-6- 乙酸酯经醇解后就得到最终产物三氯蔗糖，因此，醇解这一步至关重要。试验发现，醇解30min时，效果最好。醇解时间在20min时，反应不完全，体系中会剩余少量的三氯蔗糖-6- 乙酸酯，对于三氯蔗糖的纯度产生很大的影响。如时间过长，一方面是产生不必要的浪费，如仪器设备损耗及试剂消耗；另一方面，对于连续的三氯蔗糖生产不利，会增加一批三氯蔗糖的产生周期，直接影响生产商的经济效益。

图5 醇解时间对三氯蔗糖得率的影响

3.6 重结晶次数对三氯蔗糖纯度的影响

三氯蔗糖的纯度跟重结晶次数有很紧密的关系，结晶次数越多，得到的三氯蔗糖纯度越高。这是由于在结晶过程中，杂质会被逐步分离出来。但是，如果结晶次数过多，会造成一定的副影响，如会消耗大量的时间与试剂，产生过多的结晶母液，对于后续步骤不利。

图6 重结晶次数对三氯蔗糖纯度的影响

4 结论

在三氯蔗糖的试验过程中，催化剂用量、反应温度、反应时间、醇解时间、乙酸乙酯萃取次数、重结晶次数是影响三氯蔗糖形成过程中的主要因素。本实验结果表明， 催化剂与蔗糖等摩尔比为4%，反应温度为100℃，反应时间为4h时，三氯蔗糖-6- 乙酸酯得率最高；在醇解时间为30min，重结晶2次时，三氯蔗糖的得率及纯度均最好。

目前，我国甜味剂市场已形成高、中、低倍共存的局面，高倍甜味剂生产和应用较成熟的产品主要包括糖精钠、甜蜜素、安赛蜜、阿斯巴甜等，目前的市场需求量大概为9万t左右，其中甜蜜素的使用量最大，为2万t左右。糖精钠的用量也达到了3500t，但是糖精钠的口味极差，安全性也存在争论，在许多国家被禁用，我国对糖精钠采取了限量生产，并逐年减少产量的做法。阿斯巴甜和安赛蜜的需求呈现逐年上升的趋势。而国内尚无大规模的三氯蔗糖厂家，用户所需产品需要依赖进口解决，限制了该产品在国内的推广应用。但是三氯蔗糖由于其优秀品质，尽管生产技术难度较大，发展前景却十分广阔。

[1] Staff Report.Future Ingredients-Focus of OVIFT Meeting：Properties and applications of Sucralose，Isomalt，Crystalline maltitol，and cyclodextrins discussed by company spokesmen[J].Food Technology，1998，（10）：60-64.

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[5] 陈维钧，卫岩峰 .新型甜味剂 -4,1’， 6’ -三氯 -4,1’， 6’-三脱氧半乳型蔗糖的研制[J].食品与发酵工业，1991，（3）：66-68.

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