深度氧化技术处理焦化废水的研究

刘智峰

（陕西理工学院化工学院，陕西 汉中 723001）

焦化废水是煤在高温干馏以及煤气净化、化学产品精制过程中形成的废水，其中含有酚、氨氮、氰、苯、吡啶、吲哚和喹啉等几十种污染物，成分复杂,污染物浓度高，色度高，毒性大, 性质非常稳定, 是一种典型的难降解有机废水[1]。近年来，焦化废水治理技术主要有化学氧化法（臭氧氧化法、Fenton试剂氧化法、光催化氧化法、其它氧化法）、物理化学处理法（电氧化还原法、吸附法、化学混凝沉淀法）以及生物处理法（生物流化床、固定化生物处理技术及生物脱氮技术）。

深度氧化技术是通过产生具有高反应活性的羟基自由基（·OH）来氧化降解有机污染物的处理方法，Fenton试剂氧化法是深度氧化技术中的一种常用技术，它是利用Fe2+的催化作用使H2O2生成羟基自由基（·OH）。羟基自由基（·OH）有强氧化性，可将废水中大多数有机物氧化分解成小分子物质[2]。利用Fenton试剂的强氧化性处理焦化废水，期望能够取得良好的COD去除率和色度去除率，为该类废水在生产实际中的处理提供新技术。

1 材料与方法

1.1 废水来源与性质

实验所需焦化废水取自汉中某焦化厂。水质情况见表1。

表1 废水水质参数表

1.2 实验仪器与试剂

仪器：722型分光光度计、98-1磁力搅拌机、pHS-3C型pH计、电子分析天平、冷凝回流装置以及常用玻璃仪器、电热套。

试剂：改性焦炭、分析纯聚丙烯酰胺（PAM）、硫酸铝、硫酸亚铁、30%双氧水。

1.3 实验方法

CODCr测定采用《GB11914-89重铬酸钾法》；氨氮测定采用纳氏试剂法，pH值测定采用pHS-3C型pH计测量；色度测定采用稀释倍数法[3]。

2 结果与分析

2.1 预处理实验

实验先对焦化废水预处理，选取改性焦炭（将焦炭制成20mm左右的 粒径，在高温条件下活化1h）、聚丙烯酰胺（PAM））、硫酸铝3种絮凝剂进行预处理。在3个烧杯中各取100mL焦化废水，加入改性焦炭13g、聚丙烯酰胺（PAM）0.1g、硫酸铝（浓度10g·L-1）30mL，调节 pH 为 8，搅拌速度 300r·min-1，搅拌30min，静置30min，取液面下2cm处清液测其COD。实验结果见表2。

表2 预处理实验结果

实验结果表明改性焦炭是3种絮凝剂中去除率最高的，可达29.7%，经过预处理后焦化废水COD降至 2980 mg·L-1。

2.2 单因素实验

2.2.1 pH值对焦化废水处理效果的影响

取7份焦化废水各200mL，调节pH分别为1、2、4、6、8、10、12。 控 制 每 个 烧 杯 H2O2投 加 量为 15mmol·L-1，[Fe2+]/ [H2O2]=1∶10，反应时间为30min，过滤后测定滤液COD值。实验结果见图1。

图1 pH值对焦化废水处理效果的影响

由图1可见，当pH值由1升至4时，COD去除率逐渐增大， 当pH值在4时COD去除率最大，可达85%。当pH值大于4时，COD去除率会迅速下降，在碱性范围内处理效果不高。在较低pH值条件下，有利于体系中·OH自由基的产生，对有机物质氧化性能增强，升高pH值则抑制了·OH自由基的生成，进而影响Fenton试剂的氧化性能，导致COD去除率下降。

2.2.2 H2O2投加量对焦化废水处理效果的影响

取200mL焦化废水6 份，调节pH为4， 投加量分别 3.0mmol·L-1，6.0mmol·L-1，10mmol·L-1，15mmol·L-1, 18mmol·L-1，25mmol·L-1，[Fe2+]/[H2O2]=1∶10，反应时间为30min，过滤后测定滤液COD值。实验结果见图2。

图2 H2O2投加量对焦化废水处理效果的影响

由图2可见，最初焦化废水COD去除率随H2O2投加量的增加而迅速提高，当H2O2投加量为15mmol·L-1时，COD去除率达到88.2%，再增加H2O2投加量，COD去除率逐渐下降。这是因为在H2O2浓度较低时，浓度增大可以加大·OH自由基的生成，但当H2O2浓度升高到一定程度后，H2O2破坏生成的·OH自由基，造成H2O2自身无效分解。2·OH+ H2O2→ 2 H2O + O2，过多的H2O2还能氧化Fe2+生成Fe3+，抑制·OH自由基的形成[4]。

2.2.3 [Fe2+]/[H2O2]（摩尔比）对焦化废水处理效果的影响

取200mL焦化废水6份，调节pH为4， H2O2投加量为15 mmol·L-1，调整[Fe2+]/ [H2O2]分别为1∶3，1∶5，1∶8，1∶10，1∶12，1∶15，反应时间为30min，过滤后测定滤液COD值，实验结果见图3。

图3 [Fe2+]/[H2O2]对焦化废水处理效果的影响

由图3可见，随着[Fe2+]/[H2O2]的增大，COD去除率逐渐增大，当[Fe2+]/[H2O2]=1∶10时，COD去除率最大，为85.8%，再增加[Fe2+]/[H2O2]时，COD去除率反而出现下降的趋势。出现这种现象的原因是当Fe2+浓度过高时，根据反应：Fe2++·OH→Fe3++ OH-，其会消耗已产生的·OH；而当Fe2+浓度过低时，体系产生·OH的速率则较慢，且会导致Fe3+浓度变低，最终导致Fe2+与Fe3+之间的转化受阻，严重破坏Fenton体系链式反应的延续，从而影响 Fenton体系的氧化能力[5]。

2.2.4 反应时间对焦化废水处理效果的影响

取200mL焦化废水6份，调节pH为4，H2O2投加量为 15mmol·L-1，[Fe2+]/ [H2O2]=1∶10，调整反应时间分别为 10min、20min、30min、40min、50min、80min，过滤后测定滤液COD值。实验结果见图4。

图4 反应时间对焦化废水处理效果的影响

由图4可见，反应进行10min时COD去除率即达到了65%，此后COD去除率缓慢增加，当时间达到30min时，COD去除率达到了85%。之后，随着反应时间的增加，COD去除率基本保持稳定。

2.3 正交试验

依据单因素实验结果，对H2O2投加量，[Fe2+]/[H2O2]摩尔比，和pH值等3个因素取3个水平，套用L9（34）正交表，以COD去除率为考察对象，通过极差分析找出处理焦化废水最佳实验条件。正交试验因素及水平正交和试验分析结果分别见表2和表3。

表2 正交试验因素及水平设计

表3 正交试验结果

由表3可以看出，根据正交试验极差结果，3个单因素对COD去除率影响的强弱顺序为：pH值＞H2O2投加量＞[Fe2+]/[H2O2]（摩尔比），最佳组合为A2B2C2，即：H2O2最佳投加量为 15 mmol·L-1，[Fe2+]/[H2O2]最佳比例为1∶10，pH值为4。正交综合得出的最佳实验条件与单因素完全吻合。

3 结论

（1）单因素实验和正交试验结果表明，最佳处理条件为：H2O2投加量为 15 mmol·L-1， [Fe2+]/[H2O2]（摩尔比）=1∶10，初始pH=4，反应时间30min。

（2）3个单因素对COD去除率影响的强弱顺序为：pH值＞H2O2投加量＞[Fe2+]/[H2O2]（摩尔比）。

[1] 尹成龙,单忠健,曾锦之.焦化废水处理存在的问题及其解决对策[J].工业给排水，2000，26（6）：3.

[2] 刘智峰.深度氧化技术处理皂素废水的研究[J].杭州化工，2012，42（4）：28-30.

[3] 国家环境保护总局，《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法（第4版）[M].北京：中国环境科学出版社，1989.368-370.

[4] 李品君，孟冠华，刘宝河，等. Fenton试剂+活性炭吸附处理焦化废水的试验研究[J].安徽工业大学学报（自然科学版），2011，28（2）：152-157.

[5] 赵晓亮，魏宏斌，陈良才，等. Fenton试剂氧化法深度处理焦化废水的研究[J].中国给水排水，2010，26（3）：93-95.