HMCM-49／Hβ分子筛在多异丙苯与苯烷基转移中的催化性能

宋志轩

（吉林工业职业技术学院教务处，吉林吉林 132013）

0 引 言

异丙苯是工业生产苯酚和丙酮的重要中间体。目前全球90%以上的苯酚采用异丙苯法生产。异丙苯传统生产方法为固体磷酸和三氯化铝法［1］，具有腐蚀性强、污染严重的缺点。随着分子筛人工合成的迅速发展，目前异丙苯生产方法为分子筛法。分子筛种类较多，已有Y型、β型、MCM-22和丝光沸石成功用于异丙苯生产装置［2－9］，主要以MCM-22和β型分子筛为主。

目前，异丙苯生产广泛使用分子筛催化剂，主要为UOP公司和EniChem公司的β分子筛催化剂和Mobil／Badge公司的MCM-22分子筛催化剂。异丙苯的生产主要是通过苯与丙烯的烷基化反应和二异丙苯的烷基转移反应实现的，烷基化的产物主要包括异丙苯、多异丙苯（二异丙苯、三异丙苯）及微量的正丙苯，因此，需要将多异丙苯通过与苯的烷基转移反应转化为异丙苯，以提高异丙苯产率。使用MCM系列烃化催化剂产生的三异丙苯相对较多。因此，通过改善烷基转移催化剂或优化烷基转移条件，在提高多异丙苯转化率的同时减少正丙苯的含量，对提高产品异丙苯质量具有重要意义。

文中针对烷基化产物中存在的少量三异丙苯开展了多异丙苯烷基转移催化剂探索试验，进行了催化剂筛选和制备条件的优化。对HMCM－49／Hβ分子筛催化剂进行了XRD、酸性、比表面积和孔径表征研究，考察了反应温度、反应空速对HMCM-49／Hβ分子筛催化剂用于多异丙苯与苯烷基转移反应性能的影响。

1 试验部分

1.1 HMCM-49／Hβ分子筛催化剂的制备

将大连理工大学生产的Naβ分子筛，经过50～60℃、浓度为0.5～2.0mol／L硝酸铵水溶液4h交换；再抽滤和干燥，滤饼干燥温度为120℃，干燥时间为3.0～4.0h，重复3～4次，进行焙烧。焙烧条件：3h内程序升温至600℃，600℃恒温6h，冷却后制得Hβ分子筛。按比例准确称量吉林石化研究院研制的纳米HMCM-49分子筛和已经制得的Hβ分子筛，混合制浆、干燥和焙烧，制得HMCM-49／Hβ分子筛的原粉。加入适量质量含量为6%～8%的硝酸、柠檬酸和田菁粉进行挤条成型。经过烘干和焙烧，制得HMCM-49／ Hβ分子筛催化剂。

1.2 MCM-49分子筛催化剂的表征

1.2.1 NH3－TPD表征

采用Mieromeritics Autochem 2910自动化学吸附仪，起始温度100℃，停止温度800℃，升温速率10℃／min，利用NH3吸附－程序升温脱附法测定MCM-49分子筛催化剂、MCM-56分子筛和进口β型分子筛催化剂的表面相对酸性和酸度。

1.2.2 XRD表征

采用日本岛津XRD-6000型X衍射仪，Cu靶Ka射线，管电压40kV，对动态合成NaMCM-49分子筛原粉、HMCM-49分子筛原粉和MCM-49分子筛催化剂进行物相表征。

1.2.3 比表面积和孔结构测定（BET）

比表面积和孔结构测定在Micromeritics ASAP-2020型自动物理吸附仪上进行，样品测试前在623K下真空脱附预处理，氮气为吸附质，液氮温度下吸附。

1.2.4 催化剂的活性评价

催化剂活性评价采用10mL连续评价装置，以吉林石化染料厂的工业新鲜苯和二异丙苯加入少量1，3，5-三异丙苯作为原料，进行苯和多异丙苯烷基转移反应。用日本导津14C气相色谱仪、氢火焰检测器、OV-1701毛细管柱（30m× 0.32mm）对烃化液和原料的组成进行分析。评价装置工艺流程如图1所示。

2 结论与讨论

2.1 不同种类分子筛NH3－TPD测试结果

由于三异丙苯与苯进行烷基转移反应属于酸中心催化，一般苯环上的异丙基越多，发生烷基转移所需的酸量就越多，因此，需要筛选不同种类的分子筛作为三异丙苯烷基转移的催化剂。其测试结果如图2所示。

从图2可见，MCM-49与β分子筛的总酸量和酸强度分布均相近；HY分子筛总酸量最高，但主要为弱酸位氨的脱附峰，强酸位氨脱附峰面积很小；据文献报道，强酸位更有利于烷基转移反应。可见，相比HY分子筛，MCM-49与β分子筛的总酸量和酸强度更适合多异丙苯的烷基转移反应。对比采用水蒸气处理前后β烷基转移催化剂样品的NH3－TPD谱图，发现随着水蒸气处理温度的提高，催化剂总酸量呈下降趋势，低温脱附峰面积下降较明显，催化剂上强酸位所占比例有所增加。可见，水蒸气处理后的分子筛不一定有利于烷基转移反应。

图1 评价工艺流程图

图2 不同种类分子筛NH3－TPD谱图

2.2 XRD表征结果

由Hβ和HMCM-49分子筛混合制浆得到HMCM-49／Hβ分子筛催化剂的XRD表征结果如图3所示。

图3 HMCM-49／Hβ分子筛催化剂样品的XRD图谱

从图3可见，衍射角2θ为6.5°，8°，15°，25.9°的是MCM-49分子筛的特征峰，衍射角2θ为22.5°是β分子筛的特征峰。因此，HMCM-49／Hβ分子筛催化剂的本体为HMCM-49分子筛和Hβ分子筛。

2.3 不同种类和不同处理的β分子筛孔结构测试结果

由于三异丙苯为苯环上有3个异丙基，空间效应较大，进出的催化剂孔道相对要大，采用不同晶型的分子筛和不同条件处理的β分子筛，经交换、成型、焙烧制备了烷基转移催化剂，分别进行比表面积、孔结构表征，结果见表1。

表1 烷基转移催化剂孔结构表征

比表面积和孔结构表征结果说明，HY分子筛具有最大的比表面积，达到509.8m2／g，但平均孔径仅有28.05×10－10m；进口β分子筛比表面积较大，达到471m2／g，平均孔径达到51.4× 10－10m。采用高温水蒸气处理，降低了β分子筛的比表面积，随着水蒸气处理温度的提高和处理时间的增加，分子筛比表面积的降低幅度增大。实验所采用的水蒸气处理条件对分子筛孔径、孔容影响不明显，其平均孔径由51.44×10－10m提高至56.5×10－10m。

2.4 不同原料对多异丙苯烷基转移催化剂活性的影响

在实际生产中，烃化液中二异丙苯含量为10%左右，三异丙苯含量为1.5%～0.5%，在多异丙苯烷基转移过程中应该是以二异丙苯烷基转移为主，三异丙苯转移为辅。多异丙苯烷基转移原料有苯、二异丙苯和三异丙苯的三元混合物料和苯、三异丙苯二元混合物料两类，在Hβ分子筛烷基转移催化剂和HMCM-49／Hβ分子筛催化剂上，考察不同原料对多异丙苯烷基转移催化性能，结果见表2。

从表2可以看出，进口Hβ催化剂对三异丙苯烷基转移较差，对二异丙苯烷基转移催化性能较高；HMCM-49对三异丙苯烷基转移较高，对二异丙苯烷基转移催化性能较低；HMCM-49／Hβ复合催化剂对二异丙苯和三异丙苯烷基转移作用都较高。

2.5 不同种类分子筛对多异丙苯烷基转移催化剂活性的影响

用不同种类分子筛制备成相应的多异丙苯烷基转移催化剂，以苯和三异丙苯为原料，三异丙苯质量含量为5%～8%、在总液空速为1.4～1.6h－1条件下，分别在200～240℃范围内考察了不同结构分子筛在不同温度下的烷基转移催化性能，评价结果见表3。

从表3可以看出，对于苯和三异丙苯烷基转移反应，这几种分子筛活性顺序为：HMCM-49＞Hβ分子筛（未处理）＞Hβ分子筛（水蒸气处理）＞HY。因此，HMCM-49和Hβ分子筛较适宜于多异丙苯烷基转移反应。

2.6 反应温度对多异丙苯烷基转移催化剂活性的影响

采用目前工业应用的Hβ反烃化催化剂与F-cat-9＃三异丙苯烷基转移催化剂进行整颗粒混合，制备了HMCM-49／Hβ分子筛催化剂，在总液空速为1.4～1.6h－1范围内，考察不同温度对HMCM-49／Hβ分子筛多异丙苯烷基转移催化剂性能影响，结果见表4。

表3 不同分子筛上三异丙苯烷基转移催化性能评价结果

表4 二元复合分子筛烷基转移催化性能评价结果

从表4可以看出，随着温度的升高，二异丙苯和三异丙苯的转化率都升高，然而三异丙苯转化率升高幅度大。因此，高温有利于三异丙苯的烷基转移。

2.7 HMCM-49／Hβ分子筛多异丙苯烷基转移催化剂稳定性试验

用HMCM-49／Hβ分子筛多异丙苯烷基转移催化剂，在温度为190～200℃、液体总空速为1.4～1.6h－1条件下，进行反应时间200h催化剂性能稳定试验，试验结果如图4所示。

图4 不同时间烷基转移反应转化率曲线

从图4可以看出，在200h内，二异丙苯转化率达到40.06%～57.14%，三异丙苯选择性达到40%左右，催化剂性能稳定，可以进行放大研究。

3 结 语

1）针对苯和三异丙苯的烷基转移反应，不同结构分子筛的催化活性顺序为：HMCM-49＞Hβ分子筛（未处理）＞Hβ分子筛（水蒸气处理）＞HY。HMCM-49更适合于较低温度下三异丙苯烷基转移反应。

2）确定了Hβ-HMCM二元复合分子筛烷基转移催化剂生产工艺：动态合成的NaMCM-49原粉经硝酸铵水溶液交换、洗涤、干燥和焙烧，制备成HMCM-49原粉，再与工业Hβ分子筛原粉以质量比1∶2进行机械共混，加入SB粉、田菁粉、柠檬酸和硝酸水溶液，进行碾压、造粒、挤条和焙烧，制备成β-MCM二元复合烷基转移催化剂。

3）在190～200℃，原料总空速为1.4～1.6h－1条件下，在200h内，Hβ-HMCM二元复合烷基转移催化剂的性能稳定，二异丙苯转化率达到50%，三异丙苯转化率达到40%。催化性能能够满足异丙苯生产技术要求。

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