PTT合成放大实验及其纺丝性能研究

吴梓新，孙朝阳，陶 震，林欧亚，李 铮

(上海华谊集团技术研究院，上海200241)

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是继聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工业化后发展起来的一种具发展前途的新型聚酯高分子材料，我国也一直致力于PTT工业化研究［1］。

PTT合成过程中最为重要的是熔融缩聚阶段，该过程同时伴随发生的热传递、传质及化学反应会影响聚合物的性能，反应过程更加复杂［2］。在PTT合成的小试阶段，其合成工艺条件、催化剂种类［3］、反应动力学［4］以及热降解动力学［5］等方面的研究很多。但在小试过程中，工程放大效应还没有得到充分体现，难以判断放大过程中有可能会出现的问题，不能充分了解工业化生产装置开发过程中关键所在。陈克权等［6］在2，10，80，300 L的聚合反应装置中开展了PTT合成工艺放大研究，合成过程中的放大效应对脱挥效果影响很大，缩聚反应过程是一个缩聚-脱挥耦合的过程，这就受限于反应釜搅拌效果及其所能提供的最大脱挥面积。

因此，作者在前期PTT合成小试研究的基础上，在20 L熔融缩聚反应釜中进行了PTT合成的放大实验，研究了放大过程中存在的反应和传质问题，综合评价了产品各项指标，并对合成得到的PTT产品进行了纺丝性能研究，为PTT的进一步工业化生产打好基础。

1 实验

1.1 试剂

对苯二甲酸(TPA):外观为白色粉末，酸值(KOH)676 mg/g，灰分质量分数 0.001 2%，含水量3 mg/g，总酸度98.7%，中国石化扬子石油化工有限公司产 ;1，3-丙二醇(PDO):质量分数99.7%，黑龙江辰能生物工程有限公司产;钛酸四丁酯:分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司产。

1.2 PTT 的合成

PTT合成放大实验于20 L间歇聚合反应装置中进行，反应装置示意图如图1所示。

图1 20 L聚合反应装置示意Fig.1 Schematic diagram of 20 L polycondensation equipment

首先是TPA和过量PDO的酯化反应，并配备精馏系统保证副产物水和原料PDO的有效分离，合成得到PTT低聚物，随后在高真空下将过量的PDO脱除反应体系，进一步合成得到高相对分子质量PTT产品。

PTT合成具体操作过程为:在反应釜中加入5.00 kg TPA，随后加入9.22 g钛酸四丁酯和3.07 kg PDO的混合溶液，并通入氮气排净系统内的氧气。开启精馏系统并关闭冷凝系统，逐步升高反应温度至262℃，控制反应压力为100 kPa，若反应压力超过100 kPa则排出气体，将气体中水分冷凝并收集，经过1.5 h酯化反应后，将系统内压力降至常压。然后关闭精馏系统并打开冷凝系统，开启真空泵，控制反应釜内压由常压降至50 Pa，反应体系处于高真空状态，反应2 h后停止搅拌，使用氮气将物料从反应釜底部压出，水冷后切粒，将试样干燥后进行分析。

1.3 PTT 纺丝实验

将合成的PTT产品在130℃下干燥4 h以上，保证含水量低于30 μg/g。控制PTT的熔融温度为245～265 ℃［7］。

在纺丝速度为400 m/min的条件下进行纺丝，喷丝组件及纺丝油剂同PET纺丝;控制拉伸倍数1.5～3.0进行拉伸实验。

1.4 分析测试

特性黏数(［η］):将PTT产品溶解于质量比为60/40的苯酚/四氯乙烷混合溶液，在30℃下采用乌氏黏度计测定。

端羧基含量:将PTT产品溶解于质量比为70/30的邻甲酚/氯仿混合溶液，采用上海仪电科学仪器股份有限公司制造的ZDJ-4A型自动电位滴定仪进行电位滴定。

3，3-氧基二丙醇含量:称取一定量PTT产品，加入6 mL乙醇胺，180℃下恒温加热45 min，再加入一定量1，6-己二醇的甲醇溶液作为内标液，采用安捷伦科技有限公司的Agilent 7820A气相色谱仪进行分析。

玻璃化转变温度(Tg)及熔点(Tm):称取适量的PTT产品，采用美国TA仪器公司的TA Q10型差示扫描量热仪对PTT产品的Tg和Tm进行测定。

力学性能:采用上海东华凯利化纤高科技有限公司的XL-2型纱线强伸度仪对纤维进行力学性能测试。测试条件为:拉伸速度500 mm/min，夹持距离为200 mm，伸长为200%，预张力值为10.0 cN。

2 结果与讨论

2.1 PTT合成放大实验

在前期PTT合成小试工艺条件探索实验的基础上，在20 L熔融缩聚反应釜中进行了PTT合成的放大实验。小试过程中得到的最佳合成工艺条件为TPA与PDO的摩尔比为1.34，催化剂钛酸四丁酯摩尔分数(相对TPA)为0.09%，反应温度为262℃。由表1可知，小试合成得到的PTT的［η］为1.03 dL/g，20 L聚合反应装置制得的PTT产品［η］为0.89 dL/g，出现了较为明显的降低。其中，放大效应对熔融缩聚阶段影响较大。当反应体系从小试放大至20 L聚合反应装置中以后，熔融缩聚反应釜为单位质量的熔体提供的脱挥面积有所下降，导致小分子在熔体内部扩散难度增加，同时由于搅拌效果的限制，使得合成过程中反应速率和小分子传质速率降低，最终影响了产品的相对分子质量。除了［η］以外，与PTT纺丝要求相关主要指标还包括端羧基含量、3，3-氧基二丙醇含量、Tg和Tm等。

表1 小试和放大实验PTT性能指标比较Tab.1 Comparison of PTT properties between small-scale and scale-up experiments

与小试结果相比，放大实验PTT的［η］有所降低，酸值升高，这也与相对分子质量下降有关。但3，3-氧基二丙醇的含量、Tg和Tm与小试结果一致，未出现明显的变化，这也说明熔融缩聚阶段的放大效应主要影响的是PTT的相对分子质量。

2.2 PTT 纺丝性能

为了对放大实验的PTT产品应用性能进行判断，进行了纺丝实验并测定了PTT纤维产品的力学性能。在纺丝过程中，PTT产品在装置最大纺丝速度400 m/min实现了连续纺丝，未出现断头情况，表明产品具有较好的可纺性。在拉伸倍数为2.5的条件下进行拉伸实验，得到PTT纤维综合性能指标见表2。由表2可知，PTT产品能满足常规的纺丝要求，能够实现稳定、连续纺丝，并且纤维断裂强度达到1.3 cN/dtex，初步具备了纤维的可纺性。

表2 PTT纤维性能指标Tab.2 Physical index of PTT fiber

3 结论

a.在20 L熔融缩聚反应釜中进行了PTT合成的放大实验，合成得到的PTT产品［η］为0.89 dL/g，端羧基含量为 48 μmol/g，3，3-氧基二丙醇质量分数为0.46%，Tg为45℃，Tm为228℃。

b.合成得到的PTT产品在400 m/min的速度下能够顺利纺丝，经过2.5倍拉伸后，纤维线密度为 96.7 dtex，断裂强度为 1.3 cN/dtex，断裂伸长率为 97.35%，模量为 2.7 cN/dtex。

［1］ 翟国华.PTT的工业开发及1，3-丙二醇的合成［J］.合成纤维工业，2000，23(4):31－34.

［2］ 赵玲.聚酯缩聚反应与脱挥［D］.上海:华东理工大学，1999.

［3］ Karayannidis G P，Roupakias C P，Bikiaris D N，et al.Study of various catalysts in the synthesis of poly(propylene terephthalate)and mathematical modeling of the esterification reaction［J］.Polymer，2003，44(4):931 －942.

［4］ Chen Kequan，Tang Xiaozhen，Chen Shangwei，et al.Study on the macrokinetics of poly(trimethylene terephthalate)polycondensation reaction［J］.J Appl Polym Sci，2004，92(3):1765－1770.

［5］ Wang Xuesong，Li Xingui，Yan Deyue.Thermal decomposition kinetics of poly(trimethylene terephthalate)［J］.Polym Degrad Stab，2000，69(3):361－372.

［6］ 陈克权，张飚，陈恩庆，等.聚对苯二甲酸丙二醇酯的合成［J］.高分子材料科学与工程，2005，21(2):166－169.

［7］ 张忠安.PTT纤维生产技术和应用［J］.合成纤维工业，2003，26(01):42－44.