丙烯酰胺/甲基丙烯酸丁酯改性纤维素的研究

徐德增，刘智超，赵 婷，郭 静

(大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁大连116034)

纤维素具有来源广泛、无毒无害、价廉、可生物降解等优点，作为地球上最丰富的天然高聚物已得到越来越多的重视。纤维素是由β-葡萄糖苷键与脱水D-六环葡萄糖所组成的线型多糖，其分子链上的许多羟基使其具有较强的化学反应性能，可以通过化学改性方法合成得到符合不同要求的纤维素基化学改性材料［1－3］。

两亲性接枝共聚物是将热力学上不相容的两种链通过化学键连接在一起，从而实现两亲性物质在分子水平的组装［4］，是目前功能高分子材料研究中的热点课题。然而双吸性共聚物既能吸水又能吸油，在环境治理等领域具有更加广阔的应用前景。目前，国内外对单一高吸水树脂和高吸油树脂的研究较多，而对于纤维素-丙烯酰胺(AM)-甲基丙烯酸丁酯(BMA)接枝聚合物的纤维素基吸水吸油材料的研究鲜见报道。作者以纤维素为基体，AM，BMA为接枝单体，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)为交联剂，过硫酸钾为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂，通过悬浮接枝聚合法制备出了纤维素基吸水吸油材料。考察了纤维素与单体、引发剂、交联剂用量及反应条件对接枝产物吸水吸油性能的影响，并对接枝产物进行了表征。

1 实验

1.1 原料

木质纤维素:市售;AM，MBAM:分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产;BMA:分析纯，国药集团化学试剂有限公司产;过硫酸钾、PVP(K-30):分析纯，西陇化工股份有限公司产;乙二胺、无水乙醇、甲醇、丙酮、甲苯:分析纯，天津大茂化学试剂厂产。

1.2 纤维素的预处理

将纤维素在质量分数为75%的乙二胺溶液中40℃下处理4 h，用大量甲醇和蒸馏水洗涤至中性，在70℃真空烘箱中烘干，待用。

1.3 纤维素基吸水吸油材料的制备

在三口烧瓶中氮气保护下将1.0 g经预处理过的纤维素溶于70 mL水中(事前通氮除氧)，加入一定量的引发剂，升温至一定温度后，搅拌30 min。将一定量的AM，BMA，PVP(占单体质量的0.5%)溶于30 mL的水中，用滴液漏斗缓慢滴加，滴加结束后加入交联剂悬浮聚合一定时间后取出产物，趁热过滤，并用大量的去离子水和无水乙醇洗涤，干燥至恒重，得接枝粗产物。将烘干后的产物用丙酮抽提48 h，除去均聚物，再烘干得到纤维素基吸水吸油材料。

1.4 接枝产物吸水吸油性能测定

吸油倍率(Q1):准确称取一定量的接枝产物(m1)装入带盖的玻璃瓶中，加入一定量的甲苯，在室温下静置24 h充分吸液后，经200目的铜网过滤，称重(m2)，计算产物Q1。

吸水倍率(Q2):准确称取一定量的接枝产物(m3)装入带盖的玻璃瓶中，加入一定量的去离子水，在室温下静置24 h充分吸液后，经200目的铜网过滤，称重(m4)，计算产物Q2。

1.5 接枝产物的结构表征

傅里叶变换红外光谱(FTIR):将纤维素接枝产物研细，用美国铂金埃尔默仪器有限公司的Spectrum One-B红外光谱仪测定。溴化钾压片，测试波数为0～5 000 cm－1。

X射线衍射(XRD):采用日本理学公司生产的D/max-3B X射线衍射仪进行分析，Cu靶，管电压为40 kV，管电流100 mA，扫描速率为2(°)/min，2 θ扫描为5°～40 °。

扫描电镜(SEM):采用日本电子株式会社生产的JSM-6460LV型扫描电子显微镜观察，对观察试样表面喷金处理。

聚合度(Dp)测定:根据文献［5－6］通过测定纤维素及纤维素接枝聚合物的特性黏数而得。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对Q1与Q2的影响

2.1.1 单体用量

当AM与BMA的质量比为2.0∶1.0时，引发剂量质量分数为6.0%(占单体的比率)，交联剂质量分数为0.5%(占单体的比率)，分散剂质量分数为 0.5%(占单体的比率)，反应温度为70℃，反应时间为4 h时，考察单体用量对共聚物Q1与Q2的影响，结果如表1所示。

表1 单体用量对共聚物Q1与Q2的影响Tab.1 Effect of monomer dosage on Q1and Q2of copolymer

由表1可以看出:当单体浓度太低时，不足以使活性自由基与共聚单体充分接触，无法形成长链的接枝共聚物;随着单体与纤维素质量比的增加，纤维素的Q1与Q2逐渐升高。这是因为随着单体浓度的增加，每个自由基平均引发接枝的单体数目也增加，纤维素上的活性自由基可以与足够的单体进行反应，使接枝共聚物反应加快，这样Q1与Q2也就随之上升。但是当单体与纤维素的质量比大于3后，Q1与Q2反而下降。这是由于当单体浓度达到一定量后，与接枝聚合反应竞争的均聚反应机率增加，从而抑制了聚合反应的进行［7］;此外，当单体浓度太高时，容易引起单体分子的自交联，爆聚形成的接枝材料呈凝胶状，不易烘干，没有实用价值。因此，综合考虑单体与纤维素质量比最佳为 3.0∶1.0。

2.1.2 单体配比

当单体与纤维素的质量比为3.0∶1.0时，引发剂质量分数为 6.0%，交联剂质量分数为0.5%，分散剂质量分数为0.5%，反应温度为70℃，反应时间为4 h时，考察AM∶BMA配比对共聚物Q1与Q2的影响，结果如表2所示。

表2 AM/BMA配比对共聚物Q1与Q2的影响Tab.2 Effect of AM/BMA mass ratio on Q1and Q2of copolymer

由表2可知，当AM∶BMA的质量比过大或过小时，产物的吸水吸油能力会随之发生变化。当AM∶BMA的质量比为2.0∶1.0时，此时共聚物表现出较好的吸水、吸油效果。这是因为单体AM较BMA更容易与纤维素大分子发生接枝共聚反应。此时，酰胺基团和羧酸根基团构成协同作用。因此，AM∶BMA的理想配比为2.0∶1.0。

2.1.3 引发剂用量

当纤维素、AM、BMA 的量分别为 1.0，2.0，1.0 g，交联剂质量分数为0.5%，分散剂质量分数为0.5%，反应温度为70℃，反应时间为4 h时，考察引发剂用量对共聚物Q1与Q2的影响，结果见图1。由图1可知，当引发剂用量太小时，纤维素上所形成的接枝点较少，自交联程度小，不利于形成交联网络，吸液率较低;随着引发剂用量的增加，吸液率迅速上升。这是因为随着引发剂浓度的增加，体系中自由基数目增多，则纤维素链上引发的活性中心增多，加快了接枝共聚反应速度。在引发剂质量分数为6.0%时，共聚物的Q1与Q2达到最佳值。随着引发剂用量的进一步增加，过量的引发剂也会诱导单体间发生均聚反应，使体系黏度增大;另外，大量自由基的产生，也会使链转移和链终止的速度加快，阻碍了接枝共聚反应的进行。因此，引发剂的最佳用量为单体质量的 6.0%。

图1 引发剂用量对接枝共聚物Q1与Q2的影响Fig.1 Effect of initiator dosage on Q1and Q2of graft copolymer

2.1.4 反应时间

当纤维素、AM、BMA 的量分别为 1.0，2.0，1.0 g，引发剂质量分数为6%，交联剂质量分数为0.5%，分散剂质量分数为0.5%，反应温度为70℃时，考察反应时间对共聚物Q1和Q2的影响，结果见图2。

图2 反应时间对接枝共聚物Q1与Q2的影响Fig.2 Effect of reaction time on Q1and Q2of graft copolymer

由图2可知，在实验时间内，随反应时间延长，共聚物的Q1和Q2均快速增加，但超过最佳反应时间后，Q1和Q2反而减小。这是由于反应时间太短，形成的自由基少，聚合物交联不充分，不能形成理想的网状结构，使Q1与Q2降低;反应时间太长，一方面，体系中单体浓度不断下降，均聚物含量迅速增加，导致接枝反应趋于平缓;另一方面，随反应时间的增加，交联反应过于强烈，形成了致密的三维网络结构，共聚物的吸液空间减小，亦导致吸液率下降。因此，最佳的反应时间宜控制在4 h左右。

2.1.5 反应温度

当纤维素、AM，BMA 的量分别为 1.0，2.0，1.0 g，引发剂质量分数为6.0%，交联剂质量分数为0.5%，分散剂质量分数为0.5%，反应时间为4 h时，反应温度对共聚物Q1和Q2的影响，结果见图3。

图3 反应温度对共聚物Q1与Q2的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on Q1and Q2of copolymer

由图3可知，当反应温度为70℃时，纤维素接枝共聚物的Q1与Q2最高。这是由于在自由基反应中，总聚合速率常数(k)与温度(T)之间的关系服从Arrhenius方程式:

式中:A为常数;E为活化能。

由该式可知，温度低时，形成的自由基少，反应速度慢，聚合物的三维网络缺陷多，故Q1与Q2较低;升高温度使引发剂更容易分解，单体分子扩散加速，从而链引发和链增长反应更快进行，体系黏度也相应减小，这有利于单体扩散到纤维素附近，使接枝反应顺利进行;当反应温度较高时，聚合反应过快，易引起爆聚，导致产物中低聚物含量增大，同时反应过程中放出大量的聚合热，增加了链终止和链转移的反应速度，较高的反应温度也使聚合反应初期就形成了较密的三维交联网络，这阻碍了接枝反应的均匀进行，导致Q1与Q2降低［7－9］。因此，较为适宜的反应温度为70℃。

2.1.6 交联剂用量

当纤维素、AM，BMA 的质量分别为 1.0，2.0，1.0 g，引发剂质量分数为6.0%，分散剂质量分数线为0.5%，反应温度为70℃，反应时间为 4 h时，考察了交联剂用量对共聚物Q1和Q2的影响，结果见图4。

图4 交联剂用量对共聚物Q1与Q2的影响Fig.4 Effect of crosslinker mass fraction on Q1and Q2of copolymer

由图4可见:Q1与Q2随交联剂用量的增加先增大后减小，这是因为交联剂用量是形成网络大小的关键因素，当交联剂用量过少时，交联密度小，难以形成理想的网络结构，故Q1与Q2较低;随着交联剂用量的增加，聚合物形成体型网状结构，Q1与Q2增加;当Q1与Q2达到最佳值后，继续增加交联剂用量使聚合物离子网状结构中交联点增多，交联密度增大，交联点之间的网络链端距将变短，网络结构中微孔变小，即产物的溶胀度变小，所能容纳的液体量也随之减小［8］。Q1与Q2与交联密度的关系可用 Flory溶胀理论来解释［10］。综合考虑，确定交联剂的用量为单体质量的0.5%为宜。

2.2 FTIR 分析

由图5可见，接枝共聚物基本上保持了纤维素原有的特性，在1 728 cm－1和1 156 cm－1处出现了BMA的C=O伸缩振动和C=O=C伸缩振动的特征吸收峰［11］。

图5 纤维素及其接枝共聚物的FTIRFig.5 FTIR spectra of cellulose and graft copolymer

在1 630 cm－1处出现强吸收峰，证明产物中有 R—O—C 存在［6］。接枝产物在 1 670 cm－1附近出现了新的吸收峰，而这恰恰属于AM中—CONH2特有的伸缩振动吸收峰［12］。在波数为3 400 cm－1左右为 O—H伸缩振动吸收峰，2 900 cm－1左右为C—H伸缩振动吸收峰。FTIR分析结果表明，实验成功获得了纤维素-AM-BMA接枝共聚物。

2.3XRD 分析

由图5和图6可知:纤维素成功接枝AM和BMA，在接枝单体与纤维素大分子间、接枝单体之间均产生新的氢键。因此，在2θ为13°及17°附近出现新峰。与原纤维素相比，纤维素接枝物在2θ为8°及22°的峰相对强度变小。说明接枝聚合不仅发生在纤维素的无定形区，而且也在纤维素的结晶区，至少在纤维素的结晶区的表面发生了接枝反应，因而破坏了原料纤维素的结晶形态，这与FTIR的表征相一致。

图6 纤维素及其接枝共聚物的XRD曲线Fig.6 XRD spectra of cellulose and graft copolymer

2.4 SEM 分析

由图7可见，原纤维素的表面较为光滑，纤维状结构清晰可见，而接枝聚合物其纤维表面变得粗糙且成毛刺状。

图7 纤维素及其接枝共聚物的SEM照片Fig.7 SEM micrographs of cellulose and graft copolymer

这说明纤维素参与反应后，表面结构发生变化，因此可以认为经接枝聚合反应，单体AM和BMA已成功接枝到纤维素大分子链上，这与FTIR分析的结果相一致。同时，纤维素-AM-BMA接枝产物仍具有纤维状结构，这将有利于其后的加工成型。

2.5 纤维素接枝共聚物的Dp

由表3可知，纤维素-AM-BMA接枝共聚物的［η］及Dp相比纤维素都有所增加。纤维素在接枝聚合过程中，其本身的Dp不可能有所提高，多出来的部分应该是接枝上单体AM与BMA所致。因此，可以推测纤维素已成功接枝上 AM和BMA，这也与上述红外光谱以及SEM的表征结果相一致。

表3 纤维素及接枝共聚物的［η］及Dp测定结果Tab.3 Measured data of［η］and Dpfor cellulose and graft copolymer

3 结论

a.以纤维素为基体，AM，BMA为接枝单体，过硫酸钾为引发剂，MBAM为交联剂，PVP为分散剂，通过悬浮接枝聚合法制备出了纤维素基吸水吸油材料。

b.通过单因素试验，确定了接枝共聚物的最佳合成条件:单体与纤维素的质量比为3.0∶1.0，AM∶BMA 的质量比为 2.0∶1.0，引发剂用量为单体质量分数的6%，交联剂用量为单体质量分数的0.5%，分散剂用量为单体质量分数的0.5%，温度为70℃，反应时间为4 h。在此条件下制备的纤维素基吸水吸油材料的Q1为11.55 g/g，Q2为23.51 g/g，Dp为534.6。

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