聚乙烯醇/硅酸镁锂碱性电池隔膜制备及表征

邓明周，桑商斌，颜攀敦，赵林梅

（1.中南大学化学化工学院，湖南长沙410083；2.深圳华圣达拉链有限公司广东深圳518000）

近年来，碱性聚合物隔膜已成为研究热点，其在碱性电池、碱性燃料电池、传感器等方面具有潜在的应用价值，特别是在解决碱性镍锌二次电池负极枝晶问题，提高电池寿命具有良好的应用前景[1]。目前已经对聚丙烯酸（盐）、聚环氧乙烯、环氧氯丙烷接枝季胺、聚乙烯醇等作为聚合物基体的碱性复合隔膜进行了研究[2-7]，与其它有机聚合物相比，以PVA为基体的聚合物隔膜具有良好的电化学稳定性，机械成膜性能和成膜性能，而且具有较高的离子电导率[8]，故本研究选用PVA作为碱性聚合物电解质的基体材料。在上述的聚合物基体中添加纳米无机填料可以使有机聚合物结晶相向无定形相转化，结晶度降低，非晶区比例增大及玻璃化温度（T g）降低，从而提高体系的电导率[9]。yang等人[10]将纳米TiO2掺杂到PVA高分子基体中制备聚合物复合隔膜电导率可达0.058 S/cm，其组装的DMFC电池的能量密度可以达到7.54 mW/cm2；桑等人[11]将膨润土填料掺杂到PVA中，制备复合碱性聚合物电解质膜，其电导率得到改善，复合碱性聚合物电解质膜的电导率最高达0.11 S/cm，膨润土是一种以层状铝硅酸盐为主要成份的物质，具有吸水性，而硅酸镁锂与膨润土有着相似的结构。

本文采用硅酸镁锂作为纳米无机填料对PVA进行改性，它是一种性能独特的无机纳米材料，其在水溶液体系中形成无机胶体能很均匀的分散在水溶性的有机聚合物中，将增强隔膜的吸碱保碱能力、机械强度以及电导率。用交流阻抗法、扫描电镜对其进行表征。

1 实验

1.1 聚乙烯醇/硅酸镁锂复合碱性电池隔膜的制备

用溶液浇铸法制备含有聚乙烯醇（PVA-124，AR，西陇化工股份有限公司）/硅酸镁锂的复合碱性电池隔膜。取一定量的聚乙烯醇加到装有适量去离子水的烧杯中，加热至85～90℃并搅拌使聚乙烯醇完全溶解；再向其中加定量的已溶解好的硅酸镁锂，继续加热搅拌至混合物粘稠可以拉丝时，将其倒入0.5mm成膜模具中，100℃下干燥8 h；干燥后膜的厚度在0.08～0.12mm之间。聚乙烯醇（PVA）/硅酸镁锂(MLS)复合碱性电池隔膜的组分如表1所示。

1.2 聚乙烯醇（PVA）/硅酸镁锂复合隔膜的表征

聚乙烯醇（PVA）/硅酸镁锂的复合隔膜的吸碱率按照国家电子工业行业标准SJ/T10171.7-1997进行测量。用S-2600H扫描电镜观察复合隔膜表面形貌和微观结构；将复合隔膜及商业隔膜（可乐丽，日本）夹在两个塑料半电池中间，膜的面积为3.8 cm2，电池充满40%的KOH电解液，浸泡4 h后采用IM 6ex电化学工作站进行测试交流阻抗测试，测定其电导率，然后取出隔膜后继续测电解液的电阻，如图1所示。所用2个电极为2 cm×2 cm的不锈钢电极（SS），交流频率范围从1 MHz至100 Hz，振幅5mV。当塑料容器中间夹有隔膜时，测得的电阻由两部分组成R=RKOH+Rmembranes，当塑料容器中间没夹隔膜时，测定的电阻R=RKOH，前后两种之差是复合隔膜的电阻。根据计算公式：σ=L/（Rmembranes×S），式中：σ为湿膜电导率；L为隔膜的湿厚度（在40%的KOH浸泡4 h）；Rmembranes为隔膜的电阻；S为隔膜的面积。

表1 聚乙烯醇（PVA）/硅酸镁锂（MLS）的夏合隔膜的组分

1.3 Ni/MH电池

将40mm×60mm的聚乙烯醇(PVA)/硅酸镁锂(MLS)复合隔膜和商业隔膜(可乐丽，日本)夹在长方形的镍电极(30mm×45mm)和MH电极（35mm×60mm）电极，将氢镍电池热压后放在密封的容器中，用电池循环测试仪（新威循环测试仪，深圳产）模拟充放电实验。

1.4 Ni/MH电池内阻的测定

为了准确地测试出电池的开路电压，我们选用的方法为：首先切断实验电路并检测电池端电压，待电池内部反应达到平衡（电解液浓度的平衡，电荷在电极周围分布的平衡等）时，即电池端电波动很小时进行读数，并定义其为电池的开路端电压测试值。但由于这样做破坏了电池恒流充放电的连续性，因此每测试一个点后，都要对电池重新进行充满电或放完电，按照相同的初始条件进行下一个恒流充放电点的实验测试。

根据测试结果得到的氢镍电池充电过程中的端电压和与其相应的开路电压，按照下述公式可以计算出氢镍电池在充电过程的电池的内阻：

式中：R为电池充电内阻；V为电池充电端电压；E为电池开路时端电压；I为电池充电电流量。

2 结果与讨论

2.1 硅酸镁锂对复合隔膜离子电导率的影响

测定的PVA/MLS离子电导率如图2所示。从图2中可以看出复合隔膜的电导率先随硅酸镁锂的含量增加而增加，当硅酸镁锂的含量达到30%时，复合隔膜的电导率最高值为0.046 5 S/cm，而当硅酸镁锂再增加时，复合隔膜的电导率迅速下降，这一变化规律与复合隔膜的吸碱率恰好相符。表2为吸碱率与硅酸镁锂添加量的关系。

图3（a）、（b）、（c）、（d）分别是纯PVA膜和含20%、30%、40%硅酸镁锂的复合隔膜截面的SEM图，从图3中可以看出，掺杂硅酸镁锂的复合隔膜内部结构中明显出现了许多几微米的微小孔道（图中黑色斑点），这些微孔的形成与体系中的硅酸镁锂和PVA之间形成大量的界相面，以及冷却成膜过程中复合隔膜内部气体的逸出和PVA分子收缩等因素有关。它们是导电离子迁移的有效通道，对改善复合隔膜的导电性能有益。从图3中还可以看出图3（c）中的微小孔道明显要多于图3（b）及（d），这也正好能解释复合隔膜的电导随硅酸镁锂掺杂量的变化规律。

2.2 Ni/MH电池的循环性能

以含量为30%的硅酸镁锂复合隔膜和商业隔膜（可乐丽，日本）组装容量为200mAh的Ni/MH电池的充放电曲线如图4。其中图4所示为电池以200mA（1倍率）充放电，放电终止电压为1 V。可以看出150个循环时30%的复合隔膜的充电终止电压为1.486 V，放电时1.15～1.25 V出现放电平台；商业隔膜的充电终止电压为1.451 V，放电时1.2～1.3 V出现平台；由此可以看出相对商业隔膜而言，30%的复合隔膜的电阻相对较大，且由于吸碱率较差引起了较大的浓差极化，导致放电平台较低些。从图5中可以看出，以含量为30%的硅酸镁锂复合隔膜组装的Ni/MH电池经过5次充放电循环后电池电容达到稳定，充放电效率达90%以上，这表明复合隔膜的电化学性质具有较强的稳定性，当循环到280次左右，电池的效率开始明显下降，这是由于镍负极极片严重掉粉所引起。含硅酸镁锂30%的复合隔膜组装的电池的循环寿命与商业隔膜的要好一些，这说明复合隔膜对镍负极极片掉粉具有一定的延缓作用。

2.3 Ni/MH电池内阻的测定

根据测试结果得到的氢镍电池充电过程中的端电压和与其相应的开路电压如表3所示，充电过程的电池的内阻特征曲线如图6所示。从图6中可以看出以商业隔膜组装的氢镍电池的内阻较小，且随充电的进行内阻逐渐变小，这主要是由于实验室在室温中进行的，电池内部温度的升高对电池内阻形成了一定的影响；而复合隔膜组装的氢镍电池的内阻随着充电的进行逐渐变大，最后保持相对稳定，这是由于复合隔膜是一种表面致密膜（商业隔膜表面粗糙且空隙很大），在充电的过程中迁移到隔膜表面的离子无法立刻渗透复合隔膜，导致离子在隔膜表面堆积，形成界面电阻，导致电池内阻变大。当离子的迁移达到动态平衡时（迁移到隔膜表面的离子等渗透隔膜的离子）电阻保持相对稳定。因此我们下步工作将对复合隔膜进行致孔，进一步增大其电导率，减少界面电阻。

3 结论

采用溶液浇铸法制备含硅酸镁锂和PVA的有机无机复合聚合物隔膜，在室温时其电导率最高可达4.65×10－2S/cm。以复合聚合物隔膜PVA/硅酸镁锂和商业隔膜组装Ni/MH电池进行对比，当以1倍率充放电时复合隔膜的放电平台为1.15～1.25，商业隔膜的放电平台为1.2～1.3，电池经过300个循环后，放电效率还有91%，表明30%的聚乙烯醇（PVA）/硅酸镁锂复合隔膜的电化学性能很稳定。

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