直接乙醇燃料电池催化剂的研究进展

徐群杰，刘明爽，李巧霞，周罗增

(上海电力学院能源与环境工程学院，上海 200090)

直接醇类燃料电池(DAFC)具有燃料来源丰富、价格低廉、携带和储存安全方便等优点，已成为当前燃料电池研究的前沿课题[1，2].其中，直接甲醇燃料电池(DMFC)受到了广泛关注[3]，然而由于甲醇有一定的毒性，限制了其在手机、笔记本电脑等可移动电源领域中的应用.

乙醇作为链醇中最简单的有机小分子，与甲醇相比具有如下优点:一是价格低廉，安全，无毒;二是容易运输，具有较小的挥发性;三是理论比能量高;四是来源广泛，是可再生的绿色能源.因此，研究以乙醇为燃料的直接醇类燃料电池不仅具有理论意义，而且应用前景十分广阔.

直接乙醇燃料电池(DEFC)能量转化效率的关键是催化剂，而对于乙醇氧化电催化剂的研制近年来取得了一定的进展[4-7].本文综述了用于DEFC的Pt系催化剂、Pd系催化剂，以及其他合金催化剂的研究现状，介绍了催化剂载体方面的研究进展，并指出了DEFC催化剂的研究方向.

1 Pt系催化剂

1.1 Pt金属催化剂

纯Pt催化剂是目前公认的氧化活性最高、使用最广泛的催化剂[8].反应动力学较慢和催化剂CO中毒是乙醇氧化的两大障碍，而Pt催化剂能快速地吸附催化反应中产生的CO并将其氧化成CO2，因此具有很高的氧化效率.

文献[9]采用将Pt直接嵌入碳干凝胶的方法制备出低负载率的Pt/C(4.32wt%)催化剂，在乙醇催化氧化实验中与20wt%Pt/C进行对比发现，4.32wt%的Pt/C催化剂具有很高的大规模电流密度且氧化活性较高，增加了碳凝胶中Pt表面的粗糙度，使其比表面积更大、催化活性更高.文献[10]采用了一种简单的金属分散法在改性介孔碳-46(MPC)上制备出分散性较好的Pt前驱体，然后利用H2还原，由Pt/MPC纳米颗粒催化剂的表征发现，平均粒径为2～3 nm的颗粒催化剂都分布在MPC孔内的孔壁上，而平均粒径为5～6 nm的颗粒都分布在孔道内，Pt的负载率为35wt%.通过电化学测试发现，Pt/MPC催化剂的催化活性比目前已经商用的Pt/C催化剂还要好，即使在长时间电位扫描下，Pt/MPC仍表现出良好的稳定性.

虽然Pt金属催化剂活性很高，但容易使CO中毒失去活性，因而寿命不长.为降低催化剂中Pt的含量，改善其抗中毒性能，研究人员尝试在催化剂中掺杂其他金属或金属氧化物，制备成Pt合金或Pt及金属氧化物合金催化剂，效果非常显著.

1.2 Pt合金催化剂

Pt合金催化剂就是在Pt金属催化剂的基础上引入一种或多种金属，按一定比例进行掺杂，一方面可以减少Pt的用量，降低催化剂的价格;另一方面可以通过调整金属配比进一步改善催化剂的催化活性.TAYAL 等人[11]用 Pt，Ir，Sn 3 种金属制备出多种二元和三元合金催化剂，在总负载率为40wt%的情况下，制备了不同组成的Pt-Sn/C，Pt-Ir/C，Pt-Ir-Sn/C催化剂，催化剂粒径控制在6～10 nm范围内.通过实验发现，Pt的晶格参数随着Ir量的增加而降低，随着Sn量的增加而增加.由催化性能测试结果发现，Pt-Ir-Sn/C(20wt%Pt，5%wtIr和15wt%Sn)纳米颗粒催化剂的催化活性最高.

HSIEH Chien-Te 等人[12]采用氢还原法，以碳纳米管(CNT)为载体制备了3种二元合金催化剂Pt-M(M=Fe，Co，Ni)，3 种合金的原子比分别为Pt-Fe(75∶25)，Pt-Co(75∶25)和 Pt-Ni(72∶28).运用循环伏安法对3种合金的电催化活性进行研究发现:Pt-Co/CNT催化剂具有较优良的电催化活性，较强的抗中毒能力，良好的循环使用性能.WANG等人[13]分别对单层PtSn合金、单层PtRu合金，以及含有这两种合金而顺序不同的双层催化剂进行了研究.结果表明，在双层催化剂中PtSn合金与扩散层接触的催化剂具有较高的活性，这是因为PtSn合金为疏水多孔结构，有利于物质的扩散.王琪等人[14]采用电化学原位时间分辨红外光谱后发现，乙醇在PtSn/C催化剂上解离的主要成分为COL，其极易吸附在催化剂的活性位上，使催化剂中毒.当研究电位为0.2 V时，COL的红外吸收频率随着时间的增加而产生蓝移，最后PtSn催化剂表面COL的覆盖度达到饱和;电位增加到0.3 V时，出现乙醛和乙酸的吸收峰，这两种物质有效地抑制了催化剂中毒;当电位继续增大至0.4 V时出现了CO2吸收峰，它主要来自于COL的消耗.

徐群杰等人对直接甲醇燃料电池(DMFC)催化剂做了深入的研究[15，16]，分别用电沉积法和浸渍还原法制备了PtRu二元合金薄膜催化剂和Pt60Ru30Co10/C三元合金催化剂.通过常规电化学分析法得出PtRu具有典型的合金特征，对CO和CH3OH具有很好的催化氧化作用，通过现场红外光谱法可以观察到该电极上Pt位和Ru位上CO的振动谱峰，表现出PtRu二元合金良好的协同催化性能.20%的Pt60Ru30Co10/C催化剂是采用硼氢化钠作还原剂，用浸渍还原法制备的，其电催化性能比商业PtRu催化剂还要优越.

1.3 Pt及金属氧化物催化剂

SILVA等人[17]将核壳结构SnO2@Pt/C纳米颗粒催化剂用于乙醇氧化.SnO2@Pt/C纳米颗粒催化剂的粒径为3～16 nm，其在酸性介质中的电化学剖面结构与Pt相同.当研究电位为0.5 V时，SnO2@Pt/C纳米颗粒催化剂对乙醇的氧化电流质量密度是商用PtSn/C(E-tek)催化剂的2.3倍.

由于SiO2在酸性环境中有很好的稳定性，文献[18]采用Pt-SiO2作为乙醇氧化的催化剂.经过测试发现，与PtRu/C(E-TEK)，Pt/C(E-TEK)，Pt催化剂相比，Pt-SiO2的催化活性较高，且抗中毒能力也很突出.Pt-SiO2催化剂在直接乙醇燃料电池中有很大的应用空间.

对于Pt催化乙醇氧化机理，人们进行了较深入的研究[19].在采用Pt进行催化时，吸附在Pt表面的乙醇分子解离为强吸附性的中间产物(如COads)，从而被迅速氧化.其他的吸附物种，包括中间物种乙酸、乙醛，以及副产物，均可以通过红外光谱和色谱技术检测到.根据这些研究，乙醇电催化反应历程可以写成:

虽然Pt系催化剂对燃料电池电化学反应具有较高的催化活性，但由于O2在Pt表面具有很强的吸附作用，导致了Pt的氧化还原反应(ORR)过电势较高，从而损失了燃料电池理论能量效率.另外，Pt金属价格十分昂贵且资源稀缺，使得非Pt催化剂的直接醇燃料电池受到重视.

2 Pd系催化剂

2.1 Pd金属催化剂

Pd被认为是Pt的重要替代材料之一.最近的研究表明[20-23]，在碱性环境中 Pd对乙醇的氧化活性比Pt更高，因此碱性直接乙醇燃料电池渐渐引起人们的关注.

文献[24]将Pd纳米颗粒负载在以SnO2为基底的纳米石墨片上制备成Pd/SnO2-GNS催化剂.Pd/SnO2-GNS的ECSA高达215.8 m2·g-1，对乙醇催化氧化的峰值电流密度为46.1 mA·cm-2.这是由于SnO2能促进催化剂表面OHads的浓度增加，而OHads能促进乙醛氧化成乙酸，从而释放出更多Pd表面的活性位进行下一步的催化反应.但Pd/SnO2-GNS催化剂的缺点是容易造成Pd活性位堵塞，而且具有半导体特性的SnO2会增加催化剂的阻抗.文献[25]将PdCl2溶解在一定浓度的NaOH溶液里，然后在电极表面进行热水解制备出了PdO颗粒.在1 mol·L-1含有乙醇的KOH溶液中进行CV测试发现，随着扫描次数的增加，电流峰越来越明显.这是由于在PdO电极表面还原出了Pd纳米粒子，其对乙醇表现出了优异的电催化活性.制备过程中，NaOH的浓度决定着PdO颗粒的大小以及还原出的Pd纳米粒子的大小.

许加欣等人[26]采用电化学还原法合成出了刺状Pd纳米粒子.正向电位扫描中Pd催化剂上乙醇氧化的起始电位为-0.52 V，而商业Pd黑催化剂在-0.47 V后才观察到明显的氧化电流.显然，Pd对乙醇氧化的起始电位比商业Pd黑催化剂提前了50 mV.此外，正向电位扫描中Pd催化剂对应的峰电流为1.50 mA·cm-2，相比于商业Pd黑催化剂的0.91 mA·cm-2明显高出很多.

2.2 Pd合金催化剂

MODIBEDI等人[27]使用 NaBH4和乙二醇作为还原剂制备出了Pd-Sn/C和Pd-Ru-Sn/C催化剂，通过循环伏安法和计时电流法研究了在碱性环境中该催化剂对乙醇的催化氧化性能.研究发现，与 Pd-Ru-Sn/C和已经商用的 Pt-Ru/C(ETEK)相比，Pd-Sn/C的电催化活性、稳定性和抗中毒能力都更加优异.

ALMIR等人[28]采用硼氢化物做还原剂，以Pd(NO3)2·2H2O和 Bi(NO3)3·5H2O作前驱体制备了不同原子的PdBi/C(原子比分别为95∶05，90∶10，80∶20，70∶30)催化剂.在碱性环境、室温的条件下，通过电化学方法测试发现，PdBi/C(原子比95∶05)的催化活性是包括Pd/C，Pt/C，PtBi/C在内的所有催化剂中最高的.另外，实验测得PdBi/C(原子比95∶05)催化剂的电流值是Pt/C催化剂电流值的11倍，是PtBi/C(原子比50∶50)催化剂电流值的1.5倍.

文献[29]采用无定形模板、双电位阶跃电沉积技术在玻碳电极上制备了不同组成的Pd-Ni合金薄膜.通过改变电沉积条件，如Pd2+和Ni2+在电解质溶液中的浓度比、成核时间和生长时间等，来改变膜的结构及组成，从而制备出了不同电沉积条件下的Pd-Ni合金薄膜.通过电化学测试发现，Pd-Ni合金薄膜的电催化活性与其组成、结构，以及表面形貌有很大关系.具有高活性、低成本特点的Pd-Ni合金薄膜在碱性环境下的醇类燃料电池中有很广阔的应用前景.

2.3 Pd及金属氧化物催化剂

文献[30]采用化学还原法和水热反应制备了Pd-In2O3/CNTs催化剂.经过循环伏安法测试发现，由于掺杂了In2O3纳米粒子，Pd催化剂的催化活性大大提高.当Pd和In2O3的质量比为10∶3 时(Pd 的负载率为 0.20 mg·cm-2)，Pd-In2O3/CNTs催化剂的催化活性最高.

文献[31]采用IMH法制备了Pd-NiO/C和Pt-NiO/C两种催化剂，并分别在含和不含CO的两种乙醇溶液中测试催化剂的催化性能.测试表明，CO在Pd-NiO/C催化剂上氧化比在Pt-NiO/C催化剂上氧化需要更高的过电位.与Pt-NiO/C催化剂相比，Pd-NiO/C催化剂的催化活性更高，但抗中毒能力较低.

另外，方翔等人[32]利用循环伏安法和现场傅里叶变换红外(FTIR)光谱对乙醇在Pd电极上的电氧化机理进行了研究，如图1所示.乙醇分子在Pd电极上进行脱氢吸附形成吸附的乙酰基，乙酰基进一步氧化有两条不同的路径:在pH值较高的情况下，OH-的进攻使乙酰基被氧化成乙酸盐，而乙酸进一步氧化的可能性小;在pH值较低时，乙酰基中的C-C键断裂形成吸附的CO，吸附的CO再氧化成CO2.虽然在低pH值下乙醇能完全氧化成CO2，但是循环伏安曲线显示此时乙醇电氧化活性很低，这可能是由于两步的脱氢过程都需要额外的OH–，因此OH–浓度的降低可能会使乙醇分子在Pd上的吸附变得困难.

图1 乙醇在Pd电极上的电氧化机理

3 其他金属催化剂

其他金属催化剂主要是指Pt和Pd以外的对乙醇有催化氧化作用的金属或金属合金催化剂.随着催化剂研究的不断深入，科研工作者逐步将研究重点转向贵金属以外的有催化活性的金属催化剂，希望开发出价格更为低廉、应用潜力更大的金属及金属合金催化剂.

黄玉等人[33]采用微乳液法制备出Co纳米颗粒.XRD和TEM结果显示，得到了平均粒径为15 nm，粒度分布均匀的Co纳米催化剂.循环伏安法结果表明:与KOH溶液相比，乙醇溶液中的阳极电流密度在0 V时开始明显增大，这说明乙醇分子发生了氧化.另外，计时电流和交流阻抗结果进一步证实了Co/C电极对乙醇电化学氧化的催化效果.

郑一雄等人[34]应用循环伏安法研究发现，碱性介质中Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极和化学镀Ni-B非晶态合金微盘电极对碱性溶液中乙醇的氧化均具有很高的电催化作用，且前者的电催化氧化活性明显高于后者.文献[35]采用两步化学合成法(溶胶凝胶法和稳态替换法)制备了Pt修饰的CoSn/C催化剂.通过电化学测试发现，在相同质量下，与Pt/C，PtRu/C，PtSn/C纳米颗粒催化剂相比，Pt修饰的CoSn/C催化剂对乙醇有更高的氧化活性，这是因为Pt的修饰改变了Co-Sn合金的结构，从而提高了催化剂的催化性能.

4 催化剂载体

DEFC催化剂的催化活性除了与催化剂本身的结构、性质相关以外，还与催化剂的载体有着很重要的联系.好的催化剂载体不仅对催化剂的催化活性有很大帮助，还能改善催化剂的抗中毒性能，延长催化剂的寿命.目前，燃料电池的催化剂载体分为碳载体和非碳载体两类.非碳载体主要包括金属、过渡金属氧化物和导电聚合物载体3类.其中，多孔结构的过渡金属氧化物是一类被较多研究的非碳载体材料，如 Nb2O5，TiO2，SnO2，RuO2，MoOx，以及铟锡氧化物等.

MAHENDIRAN 等人[36]采用单级 RAPET 技术在C基底上获得了具有核壳纳米结构的NiO/MgO涂层作为Pd催化剂的载体，电化学测试发现Pd(Ni/MgO@C)催化剂在碱性环境下对乙醇催化有很高的催化活性.若在C基底上仅用MgO修饰，采用同样方法制备的Pd-Ni/MgO@C电催化剂同样具有良好的电化学活性和稳定性.COATA等人[37]采用 CeO2和 Y2O3作为 Pd催化剂的载体，通过对乙醇的催化氧化发现在Pd/CeO2催化剂上容易产生H2，CO2，乙醛，而在Pd/Y2O3上容易产生CO.根据DRIFTS分析发现，在Pd/Y2O3催化剂上易产生乙酸，且在较高的温度下乙酸易分解为CH4和CO;而在Pd/CeO2催化剂上，乙醛优先被释放出来并分解为 H2，CH4，CO.CO又进一步被氧化成CO2.这表明Pd/CeO2具有较高的催化活性.

MAIYALAGAN[38]用硅钨盐(STA)作稳定剂，采用微波辅助多元醇法制备了Pt-Ru/STA-CNF催化剂.通过电化学表征发现，Pt-Ru/STA-CN对乙醇的电催化活性优于目前已经商用的Johnson Mathey 20%Pt-Ru/C和20%Pt-Ru.这一结果表明，STA修饰的碳纳米纤维作为DEFC的催化剂载体对增强催化剂的活性有重要作用及很高的应用价值.

5 结语

目前，DEFC催化剂研究中存在的主要问题是催化剂的活性位容易被中间物种占据，从而影响催化剂的寿命;研究材料大都集中在贵金属，商业化应用成本较高;催化剂机理尚不清楚，新型催化剂发展方向不明确.因此，DEFC催化剂的后续研究可从以下4个方面进行:一是继续研究开发具有高催化活性、抗中毒性能强的二元及多元合金催化剂;二是从酸性和碱性DEFC两个方面着手，选择贵金属以外的金属或金属氧化物催化剂，降低成本;三是寻找制备新型载体，从而提高催化剂活性及分散度;四是加强对合金催化机理的研究，为设计开发新型催化剂提供理论依据.

[1]吕海峰，程年才，木土春，等.质子交换膜燃料电池Pd修饰Pt/C催化剂的电催化性能[J].化学学报，2009，67(14):1 238-1 248.

[2]CUNHA E M，RIBERTO J，KOKOH K B，et al.Preparation，characterization and application of Pt-Ru-Sn/C trimetallic electro-catalysts for ethanol oxidation in direct fuel cell[J].International Journal of Hydrogen Energy，2011，36(17):11 034-11 042.

[3]BAIRUI T，JIAN Z，SHICHAO H，et al.An electrochemical methanol sensor based on a Pd-Ni/SiNWs catalytic electrode[J].Electrochimica Acta，2010，55(17):5 019-5 023.

[4]LIN S C，CHEN J Y，FAN Y，et al.A facile route to prepare PdPt alloys for ethanol electro-oxidation in alkaline electrolyte[J].Materials Letters，2011，65(2):215-218.

[5]XING X L，SERHIY C，CHUNG C H.Porous Pd films as effective ethanol oxidation electro-catalysts in alkaline medium[J].Materials Chemistry and Physics，2011，126(1-2):36-40.

[6]ELISE E S，TIM S O，ABHAYA K D，et al.Templated Pt-Sn electro-catalysts for ethanol，methanol and CO oxidation in alkaline media[J].Electrochimica Acta，2009，54(3):989-995.

[7]GAO H L，LIAO S J，LIANG Z X，et al.Anodic oxidation of ethanol on core-shell structured Ru@PtPd/C catalyst in alkaline media[J].Journal of Power Sources，2011(15):6 138-6 143.

[8]ZHANG L，YANG L，LI F.Facile carbothermal reduction approach to hybrid platinum-carbon nanotubes composite for electrocatalytic oxidation of ethanol[J].Materials Letters，2011，65(1):38-40.

[9]ZHANG D Y，MA Z F，WANG G X，et al.Preparation of Low Loading Pt/C Catalyst by Carbon Xerogel Method for Ethanol Electuooxidation[J].Catalysis Letters，2008，122(1-2):111-114.

[10]CHEN M H，JIANG Y X，CHEN S R.Synthesis and durability of highly dispersed platinum nanoparticles supperted on ordered mesoporous carbon and their electrocatalytic properties for ethanol oxidation[J].The Journal of Physical Chemistry C，2010，114(4):19 055-19 061.

[11]TAYAL J，RAWAT B，BASU S.Bi-metallic and tri-metallic Pt-Sn/C，Pt-Ir/C，Pt-Ir-Sn/C catalysts for electro-oxidation of ethanol in direct ethanol fuel cell[J].International Journal of Hydrogen Energy，2011，36(12):14 884-14 897.

[12]CHIEN-Te H，LIN J Y.Fabrication of bimetallic Pt-M(M=Fe，Co， and Ni )nanoparticle / carbon nanotube electrocatalysts for diect methanol fuel cells[J].Journal of Power Sources，2009(2):347-352.

[13]WANG Q，SUN G Q.High performance direct ethanol fuel cell with double-layered anode catalyst layer[J].Journal of Power Sources，2008，15(1):142-147.

[14]王琪，孙公权，姜鲁华，等.碳载PtSn催化剂上乙醇电氧化的原位时间分辨红外光谱研究[J].光谱学与光谱分析，2008，28(1):47-50.

[15]李巧霞，周小金，李金光，等.Pt-Ru合金薄膜的电沉积制备及其电化学表面增强红外光谱[J].物理化学学报，2010，26(6):1 488-1 492.

[16]徐群杰，李巧霞，周小金，等.直接甲醇燃料电池三元催化剂PtRuCo/c的制备及其电化学性质[J].物理化学学报，2010，26(8):2 135-2 138.

[17]SILVA J C M，SOUZA R F B D，PARREIRA L S，et al.Ethanoloxidation reactions usingSnO2@Pt/C as an electrocatalyst[J].Applied Catalysis B:Environmental，2010，99(1-2):265-271.

[18]LIU B，CHEN J H，ZHONG X X.Preparation and electro-catalytic properties of Pt-SnO2nanocatalysts for ethanol electrooxidation[J]. JournalofColloid and Interface Science，2007(1):139-144.

[19]TREMILIOSI-Filho G，GONZALEZ E R，MOTHEO A J，et al.Electro-oxidation of ethanol on gold:analysis of the reaction products and mechanism [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry，1998(1):31-39.

[20]曹优明，王志永，施祖进，等.Pd/SWNTs负载型催化剂的制备及其催化性能[J].物理化学学报，2009，25(5):825-828.

[21]WANG X G，WANG W M，QI Z，et al.Fabrication，microstructure and electrocatalytic property of novel nanoporous palladium composites[J].Journal of Alloys and Compounds，2010(2):463-470.

[22]JIA F L，WONG K W，ZHANG L Z，et al.Electrochemical synthesis of nanostructured palladium of differernt morphology directly on gold substratethrough acyclicdeposition/dissolution route[J].The Journal of Physical Chemistry C，2009，113(17):7 200-7 206.

[23]LIU Z L，ZHAO B，GUO C L.Carbon nanotube/raspberry hollow Pd nanosphere hybrids for methanol，ethanol，and formic acid electrooxidation in alkaline media[J].Journal of Colloid and Interface Science，2010(1):233-238.

[24]WEN Z L，YANG S D，LING Y Y，et al.The improved electrocatalytic activity of palladium/graphene nanosheets towards ethanol oxidation by tin oxide[J].Electrochimica Acta，2010，56(1):139-144.

[25]DING K Q，YANG G K，WEI S Y，et al.Cyclic voltammetric preparation of palladium nanoparticles for ethanol oxidation reaction[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，2010，49(22):11 415-11 420.

[26]许加欣，姜艳霞，廖洪钢，等.刺状Pd纳米粒子的室温合成及其对乙醇氧化的电催化性能[J].物理化学学报，2010，26(8):2 139-2 143.

[27]MODIBEDI R M，MASOMBUKA T，MKHULU K Mathe.Carbon supported Pd-Sn and Pd-Ru-Sn nanocatalysts for ethanol electro-oxidation in alkaline medium [J].International Journal of Hydrogen energy，2011，36(8):4 664-4 672.

[28]ALMIR O N，MARCELO M T，NATALY S.O P，et al.PdBi/C electrocatalysts forethanolelectro-oxidation in alkaline medium [J].International Journal of Hydrogen Energy，2011，36(17):10 522-10 526.

[29]QIU C C，SHANG R，XIE Y F，et al.Electrocatalytic activity of bimetallic Pd-Ni thin towards the oxidation of methanol and ethanol[J].Materials Chemistry and Physics，2010，120(2-3):323-330.

[30]CHU D B，WANG J，WANG S X，et al.High activity of Pd-In2O3/CNTs electrocatalysts for electro-oxidation of ethanol[J].Catalysis Communications，2009，10(6):955-958.

[31]HU F P，CHEN C L，WANG Z Y，et al.Mechanisitc study of ethanoloxidation on Pd-NiO/C electrocatalyst[J].Electrochimica Acta，2006，52(3):1 087-1 091.

[32]方翔，沈培康.乙醇在钯电极上的电氧化机理[J].物理化学学报，2009，25(9):1 933-1 938.

[33]黄玉，周德璧，程翔，等.Co纳米颗粒的微乳液法制备及对乙醇阳极氧化的催化性能研究[J].无机化学学报，2009，25(3):412-416.

[34]郑一雄，姚士冰，周绍民.Ni-B非晶态合金电极上乙醇的电氧化及其动力学参数的测定[J].物理化学学报，2008，24(9):1 643-1 649.

[35]WANG H，ZHANG X T，WANG R F，et al.Amorphous CoSn alloys decorated by Pt as high efficiency electrocatalysts for ethanol oxidation[J].Journal of Power Sources，2011(19):8 000-8 003.

[36]MAHENDIRAN C，MAIYALAGAN T，SCOTT K，et al.Synthesis of a carbon-coated NiO/MgO core/shell nanocomposite as a Pd electro-catalyst support for ethanol oxidation[J].Materials Chemistry and Physics，2011，128(3):341-347.

[37]COATA L O O，SILVA A M，BORGES L E P，et al.Partial oxidation of ethanol over Pd/CeO2 and Pd/Y2O3 catalysts[J].Catalysis Today，2008，138(3-4):147-151.

[38]MAIYALAGAN T.Silicotungstic acid stabilized Pt-Ru nanoparticles supported on carbon nanofiberselectrodes for methanol oxidation[J].International Journal of Hydrogen Engergy，2009，34(7):2 874-2 879.