反渗透阻垢剂的研究进展

付丽君，赵玉增，葛红花

(上海电力学院能源与环境工程学院，上海 200090)

随着水资源的日益短缺和膜技术的不断发展，反渗透法脱盐是水处理脱盐工艺中最成熟的物理脱盐技术之一，被广泛应用于许多行业的水处理中.结垢是反渗透技术发展过程中影响其正常运行的主要问题之一，当膜表面有垢沉积时，需要停运设备进行化学清洗，甚至更换膜元件[1-5].反渗透阻垢剂主要是起阻垢的作用，而常规循环水阻垢剂除了起阻垢的作用外，一般还有缓蚀的作用.目前国内外对反渗透阻垢剂的研究已有很多[6-11]，研制成本低廉、生产过程清洁、对环境无毒无害的高效阻垢剂是目前市场的迫切需求，已成为研究的重点.

1 阻垢剂的阻垢机理

为了研究阻垢剂的阻垢机理，文献[12]和文献[13]研究了碳酸钙垢的生成、控制及溶解.目前，研究较多且较常用的阻垢机理有络合增溶、凝聚分散、晶格畸变等.络合增溶主要用于中低硬度水，凝聚分散主要应用于中高硬度水，晶格畸变主要用于高硬高垢水[14-16].

在研究某些聚合物对碳酸钙沉积的抑制作用时，研究人员经常发现这些聚合物的加入会改变碳酸钙的结晶习性，不仅改变其晶体形状、形态，还会改变其晶形.RIGER J等人采用时间和空间高分辨的x-射线显微镜跟踪碳酸钙的结晶过程，认为碳酸钙在结晶时，首先形成无定形的微球粒，这些微球粒可以溶解后重新结晶，也可以进一步转变为六方球方解石，最后形成热力学稳定的方解石.当有聚天冬氨酸存在时，如果阻垢剂能完全覆盖在这些球状微粒表面，就可使其稳定在溶液中达到阻垢的目的;如果覆盖不完全，则这些微粒就会溶解后再结晶.

但是，MUELLER E等人通过环境电子扫描电镜和原子力显微镜观察到，在聚天冬氨酸存在时形成的晶体相对空白实验形成的晶体从外观上看又圆又小，而且没有棱角.沉积颗粒形状与晶体晶形往往有联系，若实验时间足够长时(40～100 h)，得到的沉积物的量几乎与空白时相同，这说明晶体生长受动力学控制[17].

由此看来，上述被认可的机理只能解释部分实验现象，而且目前对于百分之百阻垢的现象还不能很好的解释，还有待于进一步的研究.

2 阻垢剂的分类

2.1 聚磷酸盐类

聚磷酸盐类阻垢剂是最早在反渗透系统中应用的阻垢剂，其最常用的是六偏磷酸钠和三聚磷酸钠.其阻垢机理主要是通过分子中的部分官能团或静电力吸附在晶体(晶核)表面的活性点上，以此减缓晶体的生长，使许多晶体保持在微晶状态，增加其溶解度.正是由于这种阻垢机理使得该类药剂具有阈值效应.

但该类药剂使用时必须额外加酸，而且其对阻硫酸钙垢无效，因此这类阻垢剂已逐渐被其他的阻垢剂所替代，目前已经很少应用[18，19].

2.2 有机磷酸盐类

该类阻垢剂主要是通过减缓晶体生长和晶格畸变这两种作用进行阻垢的.这两种作用的同时存在使得该类药剂也具有阈值效应.相对于聚磷酸盐来说，这类阻垢剂的磷浓度低，对碳酸钙垢的阻垢效果更好[20].

2.3 有机磷酸酯

若反渗透装置运行中不加酸，则其主要结垢物是碳酸钙，而有机磷酸酯对碳酸钙垢的阻垢效果很差，因此在反渗透系统中很少使用.但此类药剂对硫酸钙垢的阻垢效果很好[21].

2.4 聚合物

最初开发的是丙烯酸和马来酸的均聚物.带羧酸基团的聚合物可有效抑制钙垢的生成，而酰胺类的聚合物对阻硅垢效果很好，磺酸基则对沉积物有很好的分散性，能有效分散金属氧化物，对磷酸钙垢也有很好的抑制作用.因此，目前人们对这类阻垢剂的研究主要集中于其共聚物的开发或引入其他的基团，如在聚丙烯酸中引入膦酰基.因共聚物带有多种功能基团，能更有效地抑制各类垢物的产生，而不像那些单纯的阻垢剂只能对某些沉积物起抑制作用.这类药剂主要是通过晶格畸变和分散两种作用来抑制沉积物的形成，也具有很好的阈值效应.其阻垢性能一般不受氯气和其他氧化性杀菌剂的影响，但这类阻垢剂的相对分子质量对其阻垢分散性能有很大的影响.

近年来，对反渗透阻垢剂的研究主要是针对有机磷酸盐、聚羧酸盐或聚丙烯酸盐与羟基乙叉二膦酸(HEDP)复配物的研究.有机磷酸盐与羧酸盐类相复配具有很好的协同效应，在反渗透系统中具有很好的阻垢效果.

以丙烯酸为基础的聚合物阻垢剂不含磷，具有非生物降解性.而最近几年所开发的新型阻垢剂如聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸，不仅具有高效的阻垢分散性，而且对环境友好，具有生物降解性，目前已成为国内外研究的热点.聚天冬氨酸作为水处理阻垢剂运用时，其突出的优点就是具有生物降解性，是可与环境相容的绿色水处理阻垢剂，且在反渗透的阻垢应用中，无需再加酸[22].

3 反渗透阻垢剂的性能评价方法

目前，国内外广泛使用的反渗透膜阻垢剂的评价方法主要有静态评价法和动态阻垢法.静态评价法有容量瓶法、鼓泡法、蒸发浓缩法、浊度法、pH位移法和临界pH法等;动态评价法主要有一次通过法、部分循环法、全循环法和间歇全循环法等[23，24].

3.1 静态评价法

静态阻垢法是指将一定浓度的反渗透膜阻垢剂加入配制好的含成垢离子溶液中，通过比较阻垢剂加入前后成垢离子的浓度、浊度、pH等的变化来评价反渗透膜阻垢剂的性能.容量瓶法、鼓泡法和蒸发浓缩法都是较常用的反渗透膜阻垢剂静态评价方法，其相同点是都通过比较试验前后溶液中成垢离子的浓度来评价药剂的性能.其区别在于容量瓶法和蒸发浓缩法是使Ca(HCO3)2分解的CO2自然溢出，而鼓泡法是在曝气条件下迅速带出CO2，使成垢反应达到平衡.在试验过程中，容量瓶法和鼓泡法的阻垢剂浓度能保持相对一致，但缺乏浓缩过程，而且鼓泡法设备复杂且影响因素更多，其试验结果重现性比容量瓶法差.蒸发浓缩法能模拟浓缩过程，但浓缩过程中也会增加阻垢剂的用量，且试验过程繁杂，耗人工.因此，3种方法中使用最为广泛的是容量瓶法[25，26].

浊度法是指配制一定硬度和碱度的试验用水，在加热搅拌条件下滴加一定浓度的NaOH，待沉淀生成时浊度升高，由到达浊度突变点的NaOH使用量来判断反渗透膜阻垢剂的优劣.pH位移法是通过测定过饱和溶液成垢过程pH值的变化来评定反渗透膜阻垢剂的性能，而临界pH法则是通过比较开始成垢时的pH值来评价反渗透膜阻垢剂的性能，两者的原理类似[27].

静态评价法设备简单，试验时间短，能够在一定程度上反映阻垢剂阻垢性能的好坏，故其在反渗透膜阻垢剂中应用广泛.但是静态评价法普遍存在一些缺点，如影响因素多、重现性差、与现场差距较大等，因此需要采用动态评价法对反渗透膜阻垢剂作进一步筛选[2].

3.2 动态评价法

(1)一次通过法 最接近于现场，多用于筛选某种特定水质的阻垢剂.实验过程中，原水一次性通过膜元件，出来的浓水直接排放，回收利用产品水.该方法的优点是筛选出的阻垢剂完全符合现场使用;缺点是原水使用量大、试验时间长、能耗高.对于筛选一般的反渗透膜阻垢剂不推荐使用此法[27].

(2)部分循环法 给水通过膜后产生的浓水循环至给水箱，产品水连续排放，使得给水浓度提高，系统的结垢趋势增加.不断增加结垢趋势，膜表面会累积垢量，通过测定结垢速率和阻垢剂对结垢速率的影响来评定阻垢剂的效果.其流程见图 1[28，29].

(3)全循环法 运行时产品水和浓水全部回流至原水，保持原水组分不变，通过比较诱导时间的长短、水通量的大小等来评价阻垢剂的阻垢性能.该方法在实验室中运用较多[27].

图1 部分循环法流程示意

(4)间歇循环法 指运行第1个周期内，在设定的时间段内以全循环模式运行.第2个运行周期内，部分产品水被排放，给水中各离子浓度相应提高，从而提高系统运行的回收率，增加溶液中成垢离子的结垢趋势.

部分循环法、全循环法和间歇循环法均可较好地模拟现场反渗透运行的水力状况，与一次通过法相比，这3种方法能节省化学试剂耗量和试验时间，而且间歇循环法的回收率等参数可人为控制，运用较为灵活[30].

4 常见的绿色反渗透阻垢剂

4.1 聚天冬氨酸

聚天冬氨酸(PASP)具有无毒、环保、可生物降解的特点[31]，PASP对碳钢还有很好的缓蚀性能，所以PASP的合成及应用研究已成为各发达国家竞相研究的热点[32-35].目前，PASP的合成方法主要有两种:一是以天冬氨酸为原料，采用催化缩聚法制备PASP;二是以马来酸(或马来酸酐)和有机胺(或无机胺)为原料，先合成马来酰铵，再热聚合成聚琥珀酰亚胺，最后水解得到PASP[36，37]，可用于高、低硬度的循环水系统.

4.2 聚环氧琥珀酸

聚环氧琥珀酸(PESA)具有无磷、非氮结构，水溶性好，以及螯合多价金属阳离子的性能和缓蚀阻垢的双重功能，是国际公认的绿色阻垢剂，也是国内外着力研究开发的产品[38].PESA是20世纪90年代初由美国Bets实验室首先研发成功的[39]，目前国外合成PESA大多采用以环氧琥珀酸为原料的一步合成法，或者以马来酸酐为原料的两步合成法，而我国主要采用以马来酸酐为原料的一步或两步合成法.

4.3 S-羧乙基硫代琥珀酸

S-羧乙基硫代琥珀酸(CETSA)是近几年出现的新型环保缓蚀阻垢剂，主要由β-疏基丙酸和马来酸酐加成反应制得，有钠盐、钾盐和各类胺等衍生物产品.CETSA分子结构特殊，具有水溶性、生物降解性，在一定pH值范围内具有缓蚀阻垢性能，其分子结构式见图 2[40].

图2 S-羧乙基硫代琥珀酸结构式

4.4 烷基环氧羧酸盐

烷基环氧羧酸盐(AEC)具有无磷、无毒、耐氯、耐温等性能，是一种缓蚀阻垢剂.AEC对碳酸钙的阻垢性能优异;对Zn(OH)2是一种有效的稳定剂;与少量无机盐(磷酸盐或锌盐等)复配时，对碳钢有缓蚀作用;可用于高pH值、高碱度、高硬度、高浓缩倍数的冷却水系统[41].

5 结语

目前我国在阻垢剂方面的研究已经取得很大进展，且大多应用于冷却水领域，但对反渗透阻垢剂的研究较少，国内使用的反渗透阻垢剂大多是从国外进口的，价格昂贵，因此研究、开发绿色、高效、经济的阻垢剂非常重要.阻垢剂的开发不能仅局限于最终产物的无毒方面，还要注意原料的选择、中间的合成环节，以及排放后对生态环境的影响等.应该根据不同的水质条件引入不同的功能基团，开发和研制针对性强、高效，以及成本低廉的符合环保要求的水处理药剂.

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