防腐剂和抗磨剂对航空润滑油防腐性能影响机理

冯兵，刘双红，陈国需，王昆

(1.解放军92117 部队，北京100072;2.解放军后勤工程学院 军事油料与管理工程系，重庆401331)

0 引言

润滑油添加剂对润滑油的性能起着决定性作用，目前，对润滑油抗磨性能影响效果和作用机理的研究较多，对润滑油防腐性能影响的研究相对较少，尤其多种添加剂综合作用对润滑油防腐蚀性能的研究较少。随着远洋航海和航空业的发展，对润滑油防腐性能要求的提高［1－3］，国外建立了航空润滑油腐蚀测量标准［4－5］，国内一些新研发的润滑油也对腐蚀性补充了测量指标［6－7］。但是，迄今为止多类添加剂共存时添加剂对航空润滑油防腐性能的影响规律尚不明确，目前，对于防腐剂的防腐机理研究主要针对大气条件下金属的防腐研究［8－9］和气相缓蚀剂对金属的吸附作用研究［10－11］。

添加剂能够对航空润滑油性能产生不同幅度的协同或对抗效应［12］。本文通过在航空润滑油中添加不同质量分数的抗磨剂和防腐剂，对航空润滑油的防腐蚀性能进行了对比实验，研究了抗磨剂和防腐剂对航空润滑油防腐蚀性能的影响规律，并利用吸光度测量和防腐剂吸附量计算结合的方法探索了抗磨剂对防腐剂在模拟轴承表面吸附性能的影响规律，分析了抗磨剂和防腐剂的综合作用对航空润滑油防腐性能的影响机理。

1 实验部分

1.1 实验材料及设备

抗磨剂TA:磷酸酯类化合物，工业级;防腐剂TB:甲基三氮唑，工业级;基础油:多元醇酯，工业级;实验用球:直径12.7 mm 的轴承珠，材料为SKF一级钢;实验设备:轴承腐蚀模拟评定装置，实验室自行研发;紫外光谱仪(UV－2550)，日本岛津;Quanta 200F 场发射扫描电子显微镜，FEI.

1.2 实验条件及方法

将模拟轴承珠分别在石油醚和丙酮中煮沸清洗干净并晾干。然后，将轴承珠置入配制好的航空润滑油试样中，进行吸附实验，在40 ℃的环境条件下静置6 h 以保证达到吸附平衡。通过自行研发的轴承腐蚀模拟评定装置模拟海洋的温度和湿度环境，将在航空润滑油中进行过静态吸附实验后的轴承珠取出，参照轴承腐蚀测量方法［13］，将轴承珠放入腐蚀评定装置中进行168 h 的模拟腐蚀实验。待实验结束后取出模拟轴承对其腐蚀程度进行记录评估。

1.3 腐蚀程度评价标准及量化方法

为了能够区分不同含量添加剂润滑油的防腐蚀效果，需要对腐蚀实验结果的腐蚀程度进行定量区分描述。利用扫描电镜对腐蚀点进行放大观察，腐蚀点的扫描电镜图片(250 倍)如图1所示。

图1 腐蚀实验后模拟轴承图片Fig.1 Photographs of simulative axletrees before and after corrosion experiments

由图1可知，模拟轴承的腐蚀点多为圆点或者椭圆形状，所以腐蚀点的面积或者直径能够描述腐蚀程度的不同，根据腐蚀点的直径大小制定了对腐蚀实验结果进行定量评价的腐蚀等级标准，如表1所示。表1中，根据腐蚀点的大小将实验结果划分成A～L 十二个等级，腐蚀面积越大，腐蚀级别越高。为了以数据大小的方式表达实验腐蚀程度的不同，对不同的腐蚀等级进行了如表1所示的赋值量化处理。实验结束后，可根据表1对腐蚀实验结果进行量化处理。

表1 腐蚀等级量化表Tab.1 Hierarchical corrosion table

2 实验结果与讨论

配制抗磨剂TA 质量分数为0～5.5%、防腐剂TB 含量为0～500 ×10－6区间的航空润滑油;按照润滑油轴承腐蚀测量方法对油样分别进行实验。通过4 次重复实验并对结果取平均值处理，得到防腐剂和抗磨剂对航空润滑油防腐性能影响的规律，添加剂与模拟轴承腐蚀等级的关系如图2～3所示。

图2 防腐剂与腐蚀等级的关系Fig.2 Relations between corrosion grade and corrosion additive

图3 腐蚀等级与抗磨剂的关系Fig.3 Relations between corrosion grade and mass fraction of antiwear additive

2.1 防腐剂对航空润滑油防腐性能的影响

由图2防腐剂含量对航空润滑油防腐蚀等级的影响结果可知，伴随着防腐剂含量的增加，航空润滑油腐蚀等级逐渐降低，说明防腐剂含量越高，航空润滑油的防腐效果越好;但腐蚀等级与防腐剂含量并非成正比关系，当防腐剂含量增大至300 ×10－6后，伴随着防腐剂含量的增大，航空润滑油的腐蚀等级递减的幅度逐渐趋缓，并呈现逐渐平衡于某一低腐蚀等级的趋势。

该现象的原因与防腐剂吸附性能有关系，当润滑油体相内防腐剂含量达到一定值后，轴承表面防腐剂的吸附量将趋向于饱和，故引起宏观上腐蚀等级平衡于某一定值的趋势。

2.2 抗磨剂对航空润滑油防腐性能影响

由图3抗磨剂对腐蚀等级的影响实验结果可知，伴随着润滑油体相中抗磨剂质量百分数的增大，实验腐蚀等级逐渐升高，说明抗磨剂质量百分数越大，航空润滑油的防腐蚀效果就越差，抗磨剂的存在对润滑油的防腐效果起到了一定的阻碍作用;对比4 条防腐剂含量不同的润滑油腐蚀实验所得曲线可知，较低含量防腐剂润滑油的腐蚀等级较高，高含量防腐剂润滑油的腐蚀等级较低，但伴随着防腐剂含量的增大，防腐剂含量越高，腐蚀等级的降低幅度越小。

2.3 抗磨剂对防腐剂吸附性能的影响

对含有防腐剂和抗磨剂的航空润滑油分别进行紫外吸光度测量，发现防腐剂对紫外光有吸收，而抗磨剂对紫外光没有吸收，表明不同质量百分数的抗磨剂对航空润滑油的紫外吸光度没有影响，所以航空润滑油的吸光度主要由防腐剂的含量决定。

对含有不同含量防腐剂的润滑油进行吸附实验，实验后对润滑油进行紫外吸光度测量，利用郎伯—贝尔原理［14］将航空润滑油吸光度换算成润滑油体相中防腐剂的含量，通过吸附实验用润滑油体积和模拟轴承表面积计算出轴承表面的润滑油界面膜中防腐剂的吸附量，航空润滑油体相中防腐剂含量与界面膜中防腐剂吸附量关系如表2所示。

表2 吸附实验后防腐剂吸附量Tab.2 Quantity of anticorrosion additive’s absorption after absorb experiment

由表2含有防腐剂吸附量测量结果可知，不同防腐剂含量航空润滑油的界面膜中，防腐剂吸附量有较大区别，防腐剂含量越大，界面膜中防腐剂吸附量越大。

配制防腐剂含量在100 ×10－6～500 ×10－6区间、抗磨剂质量百分数在0.15%～4.5%区间的多组润滑油。在40 ℃环境条件下，在航空润滑油中分别进行轴承珠吸附实验，吸附实验结束后，对航空润滑油的紫外吸光度进行测量，得到不同防腐剂含量航空润滑油的吸光度，利用郎伯—贝尔原理将航空润滑油吸光度换算成航空润滑油体相中防腐剂的含量，进而计算出界面膜中防腐剂的吸附量，航空润滑油中抗磨剂质量百分数与界面膜中防腐剂吸附量关系如图4所示。

由图4可知，在含有一定含量防腐剂的航空润滑油中，伴随着抗磨剂质量百分数的增加，润滑油界面膜中防腐剂吸附量逐渐减小;抗磨剂质量百分数增大到3.0%过程中，界面膜中防腐剂吸附量降幅较大，在抗磨剂质量百分数高于3.0%后，界面膜中防腐剂吸附量降幅逐渐减小;对比3 条实验曲线结果可知，伴随着防腐剂含量的增加，吸附实验后航空润滑油界面膜中防腐剂吸附量也呈现逐渐增大的规律，并且防腐剂含量分别为100 ×10－6、300 ×10－6和500 ×10－6润滑油添加抗磨剂后，3 类润滑油界面膜中防腐剂吸附量区别依然较大。

图4 吸附实验后界面膜中防腐剂的吸附量Fig.4 Anticorrosion additive’s absorbance in interface film after absorb experiment

由图4所示结果可知，在含有一定含量防腐剂的航空润滑油中，抗磨剂质量百分数的增大能够引起航空润滑油界面膜中防腐剂吸附量的降低，说明实验用抗磨剂对防腐剂在模拟轴承珠表面的吸附起到了抑制作用，抗磨剂与防腐剂在模拟轴承珠表面存在竞争吸附效应。

2.4 航空润滑油的防腐机理

对含抗磨剂航空润滑油的腐蚀等级与不含抗磨剂航空润滑油的腐蚀等级进行比较，二者之差记为腐蚀等级增幅。

对不含抗磨剂航空润滑油界面膜中防腐剂吸附量与含抗磨剂航空润滑油界面膜中防腐剂吸附量进行比较，二者之差记为防腐剂吸附量降幅。

为了研究界面膜中防腐剂吸附量的变化与航空润滑油防腐效果变化的关系，将界面膜中防腐剂吸附量的变化量与腐蚀等级的变化量做成图，如图5所示。

由图5所示结果可知，含有防腐剂的航空润滑油在添加不同质量百分数的抗磨剂后，航空润滑油与轴承表面形成的界面膜中防腐剂的吸附量发生了较大的变化，航空润滑油在添加抗磨剂后的防腐性能也发生了较大变化。图5中的3 组曲线均显示伴随着抗磨剂质量百分数的增加，航空润滑油界面膜中防腐剂吸附量的变化量均逐渐增大，在抗磨剂质量百分数增加到3.0%～4.0%后，曲线斜率逐渐减小，界面膜中防腐剂吸附量变化量增幅逐渐降低;伴随着抗磨剂质量百分数的增加润滑油腐蚀等级的变化量也呈现逐渐增大的趋势，说明抗磨剂质量百分数越大，对航空润滑油腐蚀性能影响越大，并且在抗磨剂质量百分数增加到4.0%以后，曲线斜率也呈现一定的减小趋势，说明抗磨剂质量百分数达到一定值后，对航空润滑油腐蚀性能的影响程度会逐渐降低。

图5 界面膜中防腐剂吸附量变化量与润滑油腐蚀等级变化量关系Fig.5 Relations between change of anticorrosion additive’s adsorption quantity and variety of corrosion grade

润滑油体相中防腐剂含量越高，防腐剂在轴承表面的吸附量越大。当防腐剂吸附量较大时，抗磨剂对防腐剂吸附量变化量的影响也会较大，从而对润滑油腐蚀等级变化量的影响也相对较大。所以，图5中显示当防腐剂含量为100 ×10－6时，抗磨剂引起的防腐剂吸附量变化量和腐蚀等级变化量相对较小，而当防腐剂含量为300 ×10－6和500 ×10－6时，抗磨剂引起的防腐剂吸附量变化量和腐蚀等级变化量较大。

对比图5界面膜中防腐剂吸附量变化曲线和航空润滑油腐蚀等级变化量曲线可知，2类影响曲线不但变化趋势相同，而且基本重合，说明润滑油与轴承表面形成的界面膜中防腐吸附量的变化与航空润滑油腐蚀程度的变化是对应的，并且抗磨剂对界面膜中防腐剂吸附量的影响与抗磨剂对航空润滑油腐蚀程度的影响一致。由此说明界面膜中防腐剂的吸附量决定了润滑油的防腐性能，抗磨剂通过与防腐剂在轴承表面发生的竞争吸附效应影响防腐剂在界面膜中的吸附量，进而影响到了航空润滑油的防腐性能。

3 结论

1)防腐剂甲基三氮唑和磷酸酯类抗磨剂对航空润滑油的防腐蚀性能均能产生一定的影响作用，抗磨剂的存在能够降低航空润滑油的防腐蚀性能。

2)磷酸酯类抗磨剂与防腐剂甲基三氮唑在轴承金属表面存在竞争吸附关系，抗磨剂的存在能够降低界面膜中防腐剂的吸附量;

3)航空润滑油与轴承表面产生的界面膜的性质决定了润滑油的防腐性能，界面膜中轴承对防腐剂的吸附量决定了航空润滑油的防腐效果。

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