聚氨酯泡沫表面Fe-Cr合金共沉积

王德庆，孙柳霞

(大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028)

0 引言

Fe-Cr合金具有高硬度、高熔点、强耐腐蚀性、有光泽等优点，已被广泛应用于各个领域.Fe-Cr合金中随着Cr含量的增加，镀层的防锈性也增强，在金属材料表面沉积一层含铬合金能提高材料的耐腐蚀性，从而降低不锈钢的用量，节约铬资源［1］.

Fe-Cr共沉积应符合以下两个条件［2］:①至少应有一种金属元素能单独从水溶液中沉积出来，Fe、Cr均符合这个条件;②共沉积金属元素的析出电位要十分接近或相等.对于Fe和Cr而言，它们的标准电极电势差较大，分别为-0.447 V和-0.71 V.实验证明，从三价铬和亚铬而言，铁的简单盐混合溶液中得到合格的铁铬合金镀层是不可能的［3］.为了实现合金的共沉积可以通过改变金属离子的浓度、加入添加剂、加入络合剂等方法.在镀液中加入合适的络合剂，使金属离子的析出电位相互接近而实现共沉积，是非常有效的方法.它不但使金属离子的平衡电位向负方向移动，还能增大阴极极化［2］.

电沉积铁铬合金的镀液主要有甲酸盐体系、甲酸盐—乙酸盐体系和甘氨酸体系等，这方面的研究已经有很多报道［4-6］.本文采用甘氨酸体系，利用化学镀、电沉积工艺在聚氨酯泡沫表面得到Fe-Cr合金镀层，采用正交试验研究镀液成分及工艺参数(温度、pH、电流密度)对镀层厚度、沉积速率以及铬含量的影响，确定了聚氨酯表面电沉积Fe-Cr合金的最佳工艺，从而为聚氨酯表面Ni-Fe-Cr共沉积制备多孔耐热合金的制备工艺打下基础.

1 实验步骤

本实验中采用的聚氨酯泡沫孔径为10 PPI(每英寸孔数)，比表面积为3.92 cm-1.将聚氨酯泡沫切割成2 cm×2 cm×0.5 cm的试样经清洗和干燥后进行预处理、化学镀Ni和电沉积Fe-Cr合金.

聚氨酯试样预处理的步骤包括:清洗、除油、粗化、中和、敏化和活化，所用溶液及条件如表1所示.为了防止前一道工序的残留物污染下一道工序的溶液，各工序间都要用去离子水冲洗试样.

表1 聚氨酯泡沫化学镀预处理配方及条件

按表2所述配方配制化学镀液，用恒温水浴锅(北京市永光明医疗仪器厂)加热镀液至85℃时，用PHB-3型便携式pH将溶液的pH调节至4.5，将活化后的试样经去离子水冲洗后浸入化学镀液中镀1 h.试样经化学镀后，从镀液中取出，用去离子水清洗并干燥.

表2 化学镀液配方及条件

按表3配制电沉积镍溶液，将电镀槽放入恒温水浴锅中，通过控制恒温水浴锅温度调节电镀液温度，当电镀槽中的镀液温度达到60℃时，分别用10%氨水和盐酸水溶液调节电镀液的pH为4.2，然后将固定在阴极挂钩的经化学镀镍试样和阳极镍板(2 cm×5 cm)浸入电镀液中，使用WYK-505直流稳压稳流电源(东方集团易事特公司)控制电流，电沉积镍30 min后，取出试样后进行清洗、干燥，然后称重(m1).

表3 电镀镍溶液配方及条件

表4 电镀铁－铬溶液配方及条件

按表4配制Fe-Cr共沉积溶液，先将电镀槽放入恒温水浴锅中，通过调节恒温水浴锅温度控制电镀液温度，当镀液达到相应温度时，分别用10%氨水和盐水溶液调节电镀液的pH值，当达到给定值后，将固定在阴极挂钩的经电沉积镍试样和阳极镍板(2 cm×5 cm)浸入电镀液中，电极间距为3 cm，在一定的电流密度下电镀30 min，接通电源调节电流，Fe-Cr共沉积开始.共沉积结束后，将试样取出，干燥并称重(m2).

表5 正交设计所用因素及水平

表6 正交设计方案

如表5所示，本实验中考查的变量和水平较多，为了减少实验次数，且得到准确的结果，在不考虑各因素的交互作用的前提下，采用正交设计实验方法.通过L25(56)正交实验设计，结果如表6所示，考查了聚氨酯泡沫表面Fe-Cr共沉积过程中各因素对镀层厚度、沉积速率以及Cr含量的影响.

将电镀后的试样用环氧树脂镶嵌，待室温放置24 h完全固化后，用砂纸打磨试样(砂纸粒度由粗到细依次为 240、400、600、800、1000 和1200号)，用粒度为3.5和1 μm的抛光膏进行抛光，然后用清水冲洗试样.用XJF-02A型金相显微镜观察镀层横截面形貌，用Sigmascan Pro软件测量镀层厚度，用JSM-6360LV型扫描电镜(SEM)对试样的镀层质量(镀层表面平滑度和缺陷)进行观察.用能量散射分光仪(EDS)确定镀层中Fe和Cr含量.采用增重称量法测试沉积速率，根据电沉积前后的质量变化，计算公式为

式中，μ为沉积速率(%);m2为Ni-Cr共沉积后质量(mg);m1为电沉积镍后质量(mg);F为试样比表面积(cm2/cm3);V为试样体积(cm3);t为施镀时间(h).

2 结果与讨论

2.1 聚氨酯泡沫表面形貌

图1分别为聚氨酯泡沫表面预处理后、化学镀后、电沉积Ni后、电沉积Fe-Cr后的形貌，可以看到经过不同处理的聚氨酯泡沫保持了原泡沫基体的结构形貌.预处理后聚氨酯泡沫表面附着了一层活性物质，主要成分是金属钯微粒.化学镀是在具有催化活性的表面上，利用还原反应，在泡沫表面沉积金属层.本研究采用次亚磷酸钠为还原剂，反应为:

生成的Ni沉积于泡沫表面，由于Ni本身对该反应具有催化作用，所以化学镀可以持续进行，直到达到一定厚度的均匀镀层，颜色为灰白，用肉眼观察可发现化学镀镀层较薄且不均匀.电沉积Ni后，镀层表面较为光亮，致密，无脱落和起皮现象.因此，为了获得更好的Fe-Cr合金镀层，在化学镀之后进行了电沉积Ni.电沉积Fe-Cr后，通过肉眼观察发现，铁铬镀层表面为均匀平整的镀层，具有亮白色的金属光泽.

图1 聚氨酯试样各阶段形貌

2.2 正交试验分析

2.2.1 镀液成分及工艺参数对Fe-Cr镀层厚度与沉积速率的影响

在不考虑镀液pH、温度、电流密度、CrC13·6H2O浓度、FeCl2·4H2O浓度和NH2CH2COOH浓度这些影响实验的诸多因素的交互作用的情况下，在研究工艺参数对Fe-Cr沉积层的厚度和沉积速率的影响时，利用正交实验考查了上述因素对Fe-Cr共沉积层的厚度和沉积速率的影响，按表6进行了实验.为了便于进行分析说明，分别用A、B、C、D、E和F代指镀液的温度、pH、电流密度、CrC13·6H2O浓度、FeCl2·4H2O浓度和NH2CH2COOH浓度.表7为Fe-Cr共沉积层正交试验结果.表8为Fe-Cr共沉积层沉积速率正交试验结果均值与极差，表9为Fe-Cr共沉积层厚度正交试验结果均值与极差.

表7 Fe-Cr共沉积层正交试验结果

由表8可以得到，各因素对Fe-Cr共沉积层沉积速率的影响大小为:B＞C＞A＞E＞D＞F，最佳工艺为:A3B3C5D3E4F5.此结果说明:镀液的pH值对沉积速率的影响最大.在镀液pH值为2.4，电流密度为15 A/dm2，镀液温度为25℃，FeCl2·4H2O 浓度为17 g/L，CrC13·6H2O 浓度为150 g/L，NH2CH2COOH浓度为70 g/L的实验条件下，Fe-Cr共沉积速率最大.

表8 Fe-Cr共沉积层沉积速率正交试验结果均值与极差

由表9可以得到，各因素对Fe-Cr共沉积层厚度的影响大小顺序为:B＞C＞A＞E＞D＞F，最佳工艺为:A3B3C5D3E4F5.研究表明:在各个影响因素中，pH对Fe-Cr共沉积层厚度的影响最大.当镀液pH值为2.4，电流密度为15 A/dm2，镀液温度为25℃，CrC13·6H2O浓度为 150 g/L，FeCl2·4H2O浓度为17 g/L，NH2CH2COOH浓度为70 g/L时，电沉积30 min后镀层厚度最大.

表9 Fe-Cr共沉积层厚度正交试验结果均值与极差

以上研究结果表明，各工艺参数对镀层厚度和沉积速率的影响是基本一致的，即镀液pH的影响最大，电流密度次之.这是因为在不同pH条件下，溶液中Cr3+存在形态不同.在pH较低时，配位体的配位能力差，镀液中的Cr3+主要以稳定的络合离子存在，阻碍了Cr3+的阴极放电;而当pH太高时，Cr3+加速水解，其水解产物形成的化合物吸附在阴极，并有可能形成氢氧化物膜，使铬离子在电极表面的放电阻力增大，镀液变浑浊，严重影响镀层表面质量和镀液的稳定性.有资料表明［7］，当 pH ＜ 2.92 时，溶液的三价铬离子以［Cr(H2O)6］3+的形态存在.随pH值升高，羟桥化从无到有，从少到多，至 pH值为4.45时，以［Cr(H2O)5·OH］2+形态存在.因此以氯化铬为主盐的镀液体系中，pH值一般不能超过3.5，否则将大大影响三价铬的电沉积，以致使Cr3+的电沉积变得无法进行.这与本实验的结果是一致的.另外，由于在本实验中加入甘氨酸，在pH为2.4附近有缓冲作用，解离平衡方程为:

在镀液中由于甘氨酸和硼酸的加入，起到缓冲作用，使电沉积过程中阴极表面附近的pH值能保持在比较稳定的状态.

2.2.2 镀液成分及工艺参数对Fe-Cr镀层Cr含量的影响

在不考虑镀液pH、温度、电流密度、CrC13·6H2O浓度、FeCl2·4H2O浓度和NH2CH2COOH浓度这些影响实验的诸多因素的交互作用的情况下，利用正交实验考查了上述因素对Fe-Cr共沉积层中铬含量的影响，按表6进行了实验.为了便于进行分析说明，分别用A、B、C、D、E和F代指镀液的温度、pH、电流密度、CrC13·6H2O浓度、FeCl2·4H2O浓度和NH2CH2COOH浓度.表10为Fe-Cr共沉积层中Cr含量正交试验结果均值与极差.

由表10可知，各因素对Fe-Cr共沉积镀层中Cr含量的影响大小顺序为:D＞E＞F＞A＞B＞C，最佳工艺为:A2B3C4D4E1F4.研究表明:在各个影响因素中，CrC13·6H2O浓度对共沉积镀层中Cr含量影响最大，其次为FeCl2·4H2O浓度.当镀液中CrC13·6H2O浓度为185 g/L，FeCl2·4H2O浓度为8 g/L，NH2CH2COOH浓度为60 g/L，镀液温度为20℃，pH值为2.4，电流密度为12 A/dm2时，电沉积30 min后镀层中的Cr含量达到最大.

表10 Fe-Cr共沉积层中Cr含量正交试验结果均值与极差

从表10可以看出，Cr含量随着镀液温度的升高先增大后减少.这是因为温度过低，导电盐及主盐析出，附着在阴极表面，反应无法进行且操作不便.升高温度既降低较活泼金属也降低较贵金属在电沉积时的极化作用.温度对阴极—溶液界面上金属浓度的影响，是影响合金电沉积组成的一个重要因素.温度升高，扩散速度将增大，而增大阴极-溶液界面上的金属浓度，将导致较易沉积的金属更加优先沉积.在本镀液体系中铁是较易沉积的金属，温度升高时扩散速度增大，在阴极-溶液界面上的Fe2+浓度增大，使得铁的沉积速度加快，镀层中铁含量上升，铬含量下降.Cr含量随着电流密度升高先增大后减少，这是因为随着电流密度的增大，电镀铬铁合金的电流效率也升高，但是当超过12 A/dm2时，镀层表面发黑.增加阴极电流密度，增大阴极极化，使合金电沉积电位负移较大，从而有助于电位较负的金属铬沉积速率的增加和铬含量的增多.但电流密度过大，则镀层表面变粗糙，容易烧焦［8］.

2.3 镀层成分分析

图2为聚氨酯泡沫表面电沉积铁铬镀层的EDS成分谱，结果表明，聚氨酯表面电沉积铁铬镀层中无杂质，纯净度高.

图2 Fe-Cr共沉积镀层表面的EDS成分分析

2.4 优化验证试验

综合考虑镀层厚度、沉积速率和镀层Cr含量的各影响因素，选取温度为20℃，pH为2.4，电流密度为15 A/dm2，镀液中 FeCl2·4H2O浓度为8 g/L，NH2CH2COOH浓度为60 g/L为实验条件，对镀层中Cr含量影响最大的镀液中CrC13·6H2O浓度为变量，进行实验.研究结果如图3所示.

图3 CrCl3·6H2O浓度对镀层厚度和Cr含量的影响

从图3可以看出，镀层厚度随着 CrC13·6H2O浓度的升高而减小，当CrC13·6H2O浓度为140 g/L时，镀层厚度达到最大为14.03 μm，此时镀层中Cr含量为26.42%.镀层中Cr含量随着CrC13·6H2O浓度的升高先增大后降低，当浓度为200 g/L时，镀层中 Cr含量达到最大为56.18%.此时镀层厚度 10.39 μm.

镀液中Cr3+浓度增大，镀层中铬含量也随着增加，Cr3+浓度的改变，Cr3+的沉积电位负移.当镀液中Cr3+浓度增加到一定值时，铬含量开始下降.这是因为在Fe-Cr共沉积过程中，当CrC13·6H2O浓度较小时，不利于Fe-Cr合金的共沉积，镀层中Cr含量很低，得不到光亮的Fe-Cr合金镀层.随着镀液中CrC13·6H2O浓度的增大，镀层中Cr含量增加;但当CrC13·6H2O浓度增大到一定值时，再继续增大其浓度，镀层中Cr含量并无明显增大.这是因为在配位剂含量一定的情况下，Cr3+浓度过大会产生很多游离的 Cr3+，而Cr3+容易发生羟桥基聚合反应［9］，生成物附着在阴极表面，阻碍了Cr3+的电沉积.

综上所述，镀液中CrC13·6H2O浓度为140～220 g/L时，可获得 Cr含量为26.42% ～56.18%的Fe-Cr合金镀层.

3 结论

(1)采用预处理、化学镀和电沉积工艺在聚氨酯表面获得了镀层表面平整、光亮、镀层质量高的Fe-Cr合金镀层;

(2)在镀液 pH、温度、电流密度、CrC13·6H2O浓度、FeCl2·4H2O浓度和NH2CH2COOH浓度这些影响实验的诸多影响因素中，pH对Fr-Cr共沉积速率、镀层厚度的影响最大，镀液中的CrC13·6H2O浓度对镀层中Cr含量的影响最大;

(3)在镀液CrC13·6H2O浓度为140～220 g/L、FeCl2·4H2O浓度为8 g/L、NH2CH2COOH浓度为60 g/L、pH为2.4、温度为20℃及电流密度为15 A/dm2的条件下，电镀30 min能够获得表面光亮平整的厚度为9.88 ～14.03 μm 的 Fe-Cr合金镀层，镀层中的Cr含量为26.42% ～56.18%.

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