活化煤矸石-水泥凝胶体系对氯离子的结合能力和结合机理

刘 杰

(保定市交通运输局 公路工程处，河北 保定 071000)

煤矸石是煤矿生产过程中采煤和洗煤时被分离出来的废渣，是我国目前排放量最大的工业固体废弃物之一，目前累计已达70 多亿t［1-2］，大量堆存的煤矸石不仅严重污染环境，而且浪费日益枯竭的资源。因此，煤矸石的处置和资源利用已成为环境保护和可持续发展亟待解决的问题。目前，煤矸石除应用于煤矿填充、水泥工业、墙体材料外，更多的用于道路工程中的路基填料［3］。而通过煅烧增钙来激发煤矸石的活性并将其用作矿物掺合料，将成为高效利用这一废渣的发展途径，更便于用在道路工程和海工结构混凝土中［3-4］。在海工结构混凝土中，氯离子诱发钢筋锈蚀是其破坏的首要原因，为提高基建工程的服役寿命，在混凝土中掺加各种混合材料是降低氯离子扩散速率的有效途径之一。目前对掺硅灰、矿渣和粉煤灰抗氯离子渗透性能以及结合能力研究较多［5］，而对活化煤矸石掺量以及对氯离子结合能力的影响规律和结合机理尚未系统研究，这将很大程度上限制了煤矸石在重大工程中的应用。Tang et al［6］研究表明，骨料和浆体的界面过渡区对氯离子的结合无影响。基于此，采用化学滴定法系统研究了掺煤矸石净浆试件在氯盐侵蚀下对氯离子结合能力;并通过XRD、DSC 和TG-DTG 方法研究了其结合机理。

1 试验原材料及方法

1．1 试验原材料

湖北华新水泥厂生产的52．5 级的硅酸盐水泥;经700 ℃煅烧的活化煤矸石，X 衍射见图1，主要结晶矿物为石英，同时存在大量的无定形非晶态物质，粒径分布见图2，其中D50为11．15 μm。以上材料的化学组成见表1。

1．2 配合比设计和氯离子含量测试方法

氯离子结合能力为水泥净浆试件，水胶比为0．4，煤矸石取代量分别是0%、20%、30%和40%，其试样编号依次是1#、2#、3#和4#。成型尺寸为直径40 mm、厚3 mm，硬化成型后标养28 d，放入氢氧化钙饱和的2 mol/L 的氯化钠溶液中密封浸泡。试样中氯离子含量测试是将在氯盐浸泡液中达到平衡的试件取出破碎成粉状，置于105 ℃±5 ℃烘箱中烘24 h，采用《水运工程混凝土试验规程》(JTJ270—98)方法进行［7］。

图2 煤矸石的粒径分布图

表1 原材料的化学组成 wt/%

1．3 试样制备以及微观测试仪器

将配合比相同净浆(盐溶液浸泡至180 d)试件压碎，取其中心部位样品在玛瑙研钵里进行研磨，边磨边加无水乙醇(分析纯)以防止碳化，研磨至0．08 mm 以下，经真空干燥进行XRD 和热分析试验。

XRD 采用日本Rigaku 公司生产的D/MAX-IIIA 进行测定，仪器参数为CuKa 靶，加速电压36 kV，电流40 mA，波长λ =1．54 Å，2θ 角度扫描范围选取为5° ～60°，扫描步长为0．02°。

采用美国TA 公司生产的SDT Q600(即Simultaneous DSC-TGA)热分析仪进行热分析试验，升温速度为10 ℃/min。

1．4 矿物掺合料结合氯离子的评价指标

掺矿物掺合料的水泥基材料结合氯离子的能力由两部分组成，一部分是未水化水泥及其水化物结合的氯离子，另一部分是矿物掺合料及其火山灰反应生成的水化物结合氯离子。由于矿物掺合料的变化对结合能力的绝对值有很大影响，用结合能的绝对值难以作科学判断和准确表征，本文采用以下指标来评价水泥和煤矸石结合氯离子效应的指标［5］。(1)Cequ= Cb/q;(2)f = Cequ/Co;(3)Cpozz= Cequ- Co;(4)Ppozz=(Cpozz/Cequ)×100%。

各式含义如下:

(1)等效结合能力Cequ(mg/g):水泥基材料中单位水泥结合氯离子的量。

(2)结合能力影响因子f，等效结合能与纯水泥的氯离子结合能的比值。如果f ＞1，则矿物掺合料对提高结合能力有正效应作用，反之若f ＜1，则矿物掺合料是负效应作用。

(3)矿物掺合料的氯离子结合能Cpoxx(mg/g):等效结合能与纯水泥的结合能之差。

(4)矿物掺合料结合氯离子的贡献率Ppoxx(%):水泥基材料中矿物掺合料的结合能与其等效结合能之比。

2 试验结果与分析

2．1 煤矸石掺量对水泥基材料结合能力的影响

掺0%、20%、30%、40%的煤矸石-水泥浆体，标养28 d，然后将其放入2 M 氯化钠溶液中浸泡180 d，则其Cl-结合能力见图3。从图中可以看出氯离子结合能力呈现先增加后减小趋势，最佳掺量为30%，其结合能是28．12 mg/g。就水泥基材料而言，结合氯离子的增加率依次是10．70%，41．98%和25．89%。水泥基材料结合氯离子的量既有水泥贡献，也有煤矸石贡献，不能很好的反映煤矸石对结合能力的贡献大小及其变化规律。图3 中的等效结合能和煤矸石的结合能曲线反映出掺煤矸石提高了水泥基材料氯离子的能力，且随着掺量的增加，两种结合能均增大，但是掺量大于30%后，增长幅度减小。

图4 显示了水泥和煤矸石对水泥基材料的氯离子结合能贡献率，随着煤矸石掺量的增大其贡献率逐渐增大，但是当掺量大于30%后，贡献率的增长幅度降低。单位煤矸石对结合氯离子的贡献率在掺量30%时最大，进一步说明煤矸石存在一个最佳掺量范围。

图3 煤矸石掺量对氯离子结合能力的影响

图4 材料组成对其氯离子结合能力的贡献率

2．2 水泥-煤矸石体系微观结构分析

图5 是在2 M NaCl 溶液浸泡试样的XRD 图。从图谱中明显看出，在d =0．790 nm、2θ =11．26°附近出现了明显的衍射峰，其强度峰值随煤矸石掺量增大而增大，该位置峰可能是F 盐的特征峰，因另一种水化产物C4AH13的第一强度峰也在这一位置附近［8］。需要强调的是，仅根据XRD 分析难以判定该峰是否为F 盐，还需要通过热分析进一步确定。另外，Suryavanshi et al［9］认为F 盐的第2 和第3 特征峰分别在0．285 和0．220 nm 附近，而Luo［10］认为F 盐的强度峰分别在d = 0．800、0．382、0．282 nm 附近。而本文研究中，在2θ =22．8°、d =0．278 nm 和2θ =32．6°、d =0．216 nm 附近出现了相应的衍射峰，这和文献［9］基本一致。XRD 衍射图谱中还有重要的水泥水化结晶产物Ca(OH)2(简式CH)，随煤矸石掺量增加，其强度峰值在降低，在煤矸石掺量超过30%，CH 峰降幅度很大，在掺量达40%时部分特征峰消失。CH 峰值降低主要有两方面的原因，一方面是随着煤矸石掺量增加试样中水泥含量减少，水泥水化生成的CH 减少;另一方面是煤矸石的二次水化消耗了部分CH。同时在掺煤矸石试样的衍射图谱中还有SiO2衍射峰，主要是煤矸石含有结晶完好的惰性石英所致。

图6 是F 盐和CH 的半定量分析。从图6 中可以直观看出，随煤矸石掺量增加，F 盐的衍射峰面积呈现先增加后降低趋势。与1#相比，2#、3#试样衍射峰面积一次提高了16．0%、100．1%、86．2%，这说明水泥基材料中F 盐的含量增大，即对氯离子的化学结合能力增强。但是当煤矸石掺40%时，衍射峰面积增长幅度略有下降，这反映煤矸石对提高水泥基材料结合氯离子能力有很大贡献，它存在一个最佳掺量范围。同时随煤矸石掺量的增加，水化物中CH 的含量减少，其衍射峰面积大小与煤矸石掺量(或水泥含量)不成线性关系，而是随着煤矸石掺量增大，CH 含量减小梯度增大，即消耗了更多的CH。

图5 水泥-煤矸石体系中的水化产物的XRD 衍射图

图6 水化物中F 盐和CH 含量的XRD 半定量分析

图7 和图8 分别为华新水泥在不同煤矸石掺量下的F 盐和CH 的DSC 和TG-DTG 热分析图。DSC精度和灵敏度都优于DTA，本文用于进行定性，而TG-DTG 曲线能明显区分热失重阶段起止点，准确显示出微小质量的变化，用于定量分析。从DSC 图中可以明显地看出，在50 ～600 ℃范围有3 个明显的吸热峰，TG-DTG 对应有3 次明显的热失重。依据热分析图谱理论和水泥化学的相关原理可知，它们分别是在100 ～180 ℃存在一个大的吸热峰，C-S-H 凝胶和钙钒石都在此范围脱水，由前面XRD 分析知在氯化钠溶液浸泡的浆体，其水化产物几乎不存在钙钒石，故此范围的脱水主要是C-S-H 凝胶。在250 ～400 ℃的有一个吸热峰，主要是F 盐分解，而C4AH13的吸热峰不在该位置，故可断定净浆试样有F 盐生成。氢氧化钙分解的吸热峰在400 ～550 ℃。从TG-DTG 热分解过程来看，在100 ～200 ℃范围内，随温度升高，TG 曲线失重速率增大，相应DTG 曲线在125℃上有个峰谷，表明此时C-S-H 凝胶的脱水质量变化率达到最大值，但随煤矸石掺量的提高，TG 曲线的失重速率在降低，DTG 的峰谷也在降低，进而脱水峰的面积也在减小，在342 ℃左右F 盐的质量变化速率达到最大。在400 ～500 ℃区间，明显看出随煤矸石掺量的增加脱水峰的面积在减少，依次是1#＞2#＞4#，说明掺加煤矸石后，因二次水化反应消耗了更多的CH，与XRD 分析完全吻合。与吸热峰相对应有三个明显的热失重，热失重分析结果见表2。1#、2#、4#试样F 盐的失重量依次是3．49%，3．34%，3．39%。F 盐的失重量反映了水泥基材料对氯离子的化学结合能力，失重量越大，其结合能力越强。

表2 煤矸石的氯离子结合能力效应热分析结果

图7 煤矸石掺量对水化产物影响的DSC 图

图8 煤矸石掺量对水化产物影响的的TG-DTG 图

但是从热分析的绝对失重量来看，随着煤矸石掺量的增加，F 盐的失重量减小，这反映煤矸石的掺入降低了水泥基材料化学结合氯离子的能力。但如果用F 盐的失重量表征结合能，按照1．4 指标评价矿物掺合料结合氯离子效应的评价方法，其煤矸石的效应参数由表2 可以看出1#、2#、4#试样的等效结合能依次是3．49%、4．17%、5．65%，即随煤矸石掺量的增加，等效结合能提高，对水泥基材料结合氯离子的贡献率增大。1#、2#、4#试样CH 的失重率分别是4．13%、3．25%、2．19%，即随煤矸石掺量增加，CH 的失重率减小，这也说明掺煤矸石时，水泥基材料水化消耗了部分氢氧化钙，二次水化反应增加了水化铝酸盐矿物，间接说明提高了水泥基材料对氯离子的结合能力。

通过X 衍射和DSC 相结合证实在d =0．790 nm 的衍射峰是F 盐，X 衍射的半定量分析和TG-DTG 定量分析了F 盐和CH 衍射峰面积的变化关系，以及热失重率。均证实:煤矸石的掺入提高了氯离子的结合能力，而且存在一个最佳掺量，即F 盐在超过30%时，虽有增长，但幅度很小，同时CH 的下降幅度也很大，这对混凝土中的钢筋保护是不利的。

3 F 盐的形成机制以及水泥-煤矸石胶凝体系结合氯离子的机理分析

F 盐的形成与C3A 的水化过程密切相关。胶凝材料中的C3A 与水反应生成水化铝酸化合物，如C4AH13及其衍生物，其结构单元是以配位阳离子［Ca2Al(OH)6］+八面体层状结构为基础，是AFm 家族中的一种，这种结构特征决定了它们均可以与许多阴离子相互作用。Suryavashi［9］认为F 盐一小部分是C4AH13及其衍生物层状结构中OH-被氯离子取代形成，同时释放出OH-，而大量Cl-被直接吸附到层间而形成F 盐，没有释放OH-。这样孔溶液中有过剩的Na+，引起电价不平衡，所以等量的钠离子因C-S-H凝胶层有较大的比表面积和部分阳离子像Al3+和Fe2+可以取代C-S-H 凝胶层中Si4+，单价阳离子像Na+就被吸附到C-S-H 凝胶层中。而Jones et al［11］最新研究了F 盐的形成，认为Suryavashi［9］所谈到的吸附机制也首先是进行离子交换即钠离子吸附到C-S-H 凝胶层时要先与表面硅羟基进行离子交换，释放出的离子被孔溶液中的OH-吸附形成水，这样溶液的pH 降低，这就意味着更多的AFm 中更多的OH-与氯离子进行交换，形成F 盐直接吸附的氯离子占小部分。Jones［11］也认为F 盐的形成是离子交换为主导。

通过煤矸石掺量在一定范围内提高水泥基材料对氯离子的结合能力，表明F 盐的形成主要以离子交换为主导。就水泥-煤矸石结合氯离子而言，首先与水泥浆体相比，纯煤矸石对氯离子的结合力稍低一些，在C-S-H 凝胶结构中，阳离子如Al3+和Fe3+离子可以取代Si4+，由于电荷的不平衡，而煅烧后煤矸石结构疏松，中微孔较多，比表面积也较大［12］，其表面通过气孔与煤矸石内部空腔相连，这样对离子半径小，电负性极强的氯离子有较强的物理吸附作用;其次就化学组成而言，水泥中的SO3等效含量达1．98%，而煤矸石中SO3仅0．52%，与纯水泥浆体而言，煤矸石的掺入相当于稀释了浆体中SO3含量，降低了3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O 生成，所以煤矸石-水泥混合浆体对Cl-的结合力随着煤矸石掺量(30%以下)的增多化学结合能力在增强;再次，煤矸石中的Al2O3含量明显高于水泥，所以水泥-煤矸石凝胶体系水化产物中的C3A 含量比纯水泥高得多，由于C3A 能结合氯离子生成F 盐，所以煤矸石结合氯离子的潜力比纯水泥大;第四，活化煤矸石中含有大量无定形SiO2和Al2O3，其二次水化反应生成较多的C-S-H 凝胶和水化铝酸钙及其衍生物，一方面生成的水化铝酸钙与Cl-和OH-进行离子交换生成较多的F 盐，另一方面二次水化反应生成的主要是C-S-H 凝胶，具有较大的比表面积，可通过胶粒表面所带负电荷产生的扩散双电层而对水泥-煤矸石体系孔溶液中阳离子产生较强的吸附结合作用，使得阳离子首先要C-S-H 表面硅羟基进行离子交换，会使水化铝酸钙中更多的OH-与氯离子进行交换，形成F 盐，进而强化了对氯离子的结合作用。这里强调的是煤矸石的掺量超过30%后，水泥含量降低使水泥浆体的初级水化产物CH 的数量不足，影响了煤矸石的二次水化反应的发挥，水化铝酸钙和CH 都降低导致水泥-煤矸石体系对Cl-结合交换能力下降。

4 结论

(1)XRD 和DSC 微观分析相结合，能较好表征水泥-煤矸石凝胶体系在氯盐溶液形成F 盐，即第一强度峰出现在d =0．790 nm，2θ =11．26°附近，峰谷在342 ℃左右。

(2)随煤矸石掺量的增大，水泥-煤矸石凝胶体系对氯离子的结合呈现先增后降趋势，当超过30%时，因水泥浆体的初级水化产物CH 数量不足，影响了煤矸石的火山灰效应发挥，导致对氯离子的结合能力下降;单位煤矸石的贡献率更好地反映煤矸石作用以及评价煤矸石的效应。

(3)煤矸石对氯离子的结合，首先因活化煤矸石结构疏松，比表面积大，微小孔多能吸附离子半径较小，电负性极强的氯离子。其次因二次水化反应生成较多的C-S-H 凝胶和水化铝酸盐，有利于F 盐的形成。再次，高铝酸盐含量的煤矸石掺入相对稀释了硫铝酸盐，增加了AFm 生成，也促进了F 盐的生成。

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