木质纤维原料组分分离技术研究现状及发展

赵婷 惠岚峰 刘忠

(天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津，300457)

木质纤维原料组分分离技术研究现状及发展

赵婷 惠岚峰 刘忠

(天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津，300457)

介绍了生物精炼的概念，结合前人的研究成果综述了木质纤维原料三大组分分离技术的研究现状。并介绍了木质纤维原料中各单一组分的分离技术以及新型复合分离技术。

生物精炼 木质纤维原料 组分分离

随着全球能源问题和环境问题的日益突出，发展非石化能源和环境友好型材料日益受到各国的关注，为此产生了诸如生物乙醇，生物柴油，生物制氢等生物能源技术。但是这些技术并不能达到生物质资源的充分利用，生物组分依然有很大一部分作为废料未得到合理利用，这并不符合人们对环境友好型经济的要求。寻求高效的生物质利用技术已经得到普遍重视。

1.生物精炼

20世纪60年代以来，随着两次石油危机的发生以及越来越严重的环境污染问题，尤其是全球环境变化所带来的严重后果，催生了利用可再生生物质资源的研究热潮。逐渐形成了和石油炼制相对应的生物炼制概念。1997年，第一届国际绿色生物炼制会议提出了绿色生物炼制的概念并将其定义为：绿色炼制代表了一种环境和资源友好的复杂技术体系，它以探索和开发可持续利用土地资源所产生的绿色生物质原料的全面利用为目的[1]。美国国家再生能源实验室(NREL)将此概念继续延伸完善，定义为：生物炼制整合了生物质转化过程来生产燃料、能源和生物基化学品[2]。由此可见，生物精炼的本质就是将生物质原料各组分充分分离，通过不同技术过程的整合，来实现产品的多样化，达到对生物原料的充分高效利用的目的。

2.植物纤维组分的分离

2.1 植物的结构组成[3]

木质纤维素是多组分物料，其结构较复杂，它由纤维素、半纤维素和木质素通过共价键联结成网络结构，纤维素与半纤维素或木质素分子间的结合主要依赖于氢键；半纤维素和木质素之间除氢键外还有化学键合。除上述三种主要成分外，植物中还含有少量的抽出物、灰分、果胶质等其他一些物质。

植物结构的复杂性决定了其组分分离的困难性。因此，生物质精炼最关键的技术就是寻求合适的方法高效分离植物纤维原料中的不同组分，使每一组分都能够得到充分利用，从而达到生物资源利用率最大化。

2.2 纤维素的分离方法

众所周知，造纸工业作为使用木质纤维素的大户，其主要过程就是将木质原料转化成以纤维素为主的纸浆的过程。其中的化学法制浆其实就是将纤维素和木素分离的过程。主要包括碱法、亚硫酸盐法以及生物处理法等。但是这些方法对纤维素和木素的分离并不彻底。近年来，各国学者对纤维素的提取也做了进一步的研究。

有些学者正通过对现有制浆技术的改进以实现组分的更好分离。李春光等将甘蔗渣依次经过NaOH-H2O2混合液和NaClO2处理，实现了提取的甘蔗渣纤维素含量为82.73%，木质素的脱除率为94.44%，半纤维素的脱除率为75.54%，从而得到了纯度较高的优质甘蔗渣纤维素[4]。

孙润仓等将麦草分别经过有机酸和氰胺活化H2O2漂白来分离纤维素，研究甲酸和醋酸浓度对纤维素得率、木素脱除率和非纤维多糖脱除率的影响。结果显示，有机酸对木素和半纤维素脱出效果比乙醇更好[5]。王霞等以稻草为原料，研究采用微波辅助碱浸提法提取纤维素的最佳条件。在最佳条件下α-纤维素的提取率最大可以达到93.38%[6]。

除一些常规纤维素提取方法外，现在也产生了如离子液体提取法等新型的纤维素提取技术。Forts等[7]的研究结果显示，使用离子液体能有效地分离植物纤维原料的不同组分，可以高效率地从植物纤维原料中提取植物纤维素。Rogers等[8]合成了一系列能够溶解纤维素的室温离子液体，其中[BMIM]Cl在相同条件下表现出良好的溶解性能。例如，当加热到100℃时，[BMIM]Cl可以溶解10%(质量比)的纤维素，用微波加热时甚至可达到25%。在纤维素-离子液体体系中加入1%的H2O即可使纤维素再生并沉淀析出，而离子液体可以循环使用。用来溶解纤维素的室温离子液体除了常见的[BMIM]Cl外，近些年国内外又陆续开发了许多新型室温离子液体，得到了较好的溶解效果[9-12]。

2.3 半纤维素分离方法

在制浆造纸工业中，并没有特定的工段去除半纤维素。半纤维素则是作为纸浆的一部分用于后续的造纸工段。但是由于半纤维素种类的多样化以及在其他行业的应用，很多时候，我们需要从植物体中单独分离出半纤维素。提取半纤维素的方法主要包括碱处理法、有机溶剂法以及一些新型方法，如微波处理等。

提取半纤维素的主要障碍来自于木素的存在，传统碱提取方法主要运用化学方法脱除木素，应用最广的是碱液分级分离半纤维素。常用的碱提取试剂有NaOH和KOH。有研究通过对比NaOH和KOH提取半纤维素的能力，证明NaOH分离提取半纤维素的效果比较好。质量分数10%的NaOH提取半纤维素的得率为22.6%，相同质量分数KOH的提取得率为21.9%，但是KOH提取得到的半纤维素纯度比较高[13-14]。Brienzo等发现蔗渣在质量分数为6%H2O2存在的条件下处理4h，可有效提取出半纤维素，得率为86%，木素含量为5.9%。同时发现，得率与H2O2用量成正比，与反应时间成反比，而温度对得率的影响不大[15]。

孙润仓等人采用2%过氧化氢在pH=11.5，温度为50℃的条件下抽提非木材纤维原料4～30h，得到的滤液用酸中和至pH=5.5，然后用3倍体积的乙醇沉淀，再用70%的乙醇经洗涤风干即得到半纤维素，其半纤维素的抽出率可达到90%以上[16]，同时研究了各半纤维素级分的化学组成及机构特征[17]。孙润仓等人采用超声处理麦草5～35min后再用0.5mol的KOH在35℃的条件下抽提2.5h，发现对植物纤维原料进行短时间的超声波处理能够提高多糖类化合物的可抽出性，获得的半纤维素分枝度较小，呈酸性的基团也较少，而且缔合木质素含量较少，相对分子质量和热稳定性较高[18]。

此外还有一种利用挤出型双螺旋反应器处理木质纤维原料的方法，该法可使纤维原料中90%以上的原本半纤维素抽提出来，液固比是间歇式反应器的1/6，不仅缩短了抽提时间，而且提高了分离效率，使碱抽提更容易进行，得到的半纤维素比进入反应器的原料干度更大[19-20]。Gabrielii等人又提出了一种有潜力的分离半纤维素的方法，木质纤维原料通过精磨，多步抽提出木质素、纤维素和抽出物，然后经过氧化氢处理和超滤，用碱抽提后通过喷雾干燥得到半纤维素[21]。

除了采用碱法处理制得半纤维素外，现在也有很多学者研究用有机溶剂处理木质纤维来获得结构更为完整的半纤维素。Jin等分别使用4种溶剂连续分级提取大麦和玉蜀黍中的半纤维素，这4种溶剂分别是质量分数90%的中性二氧六环、质量分数80%的酸性二氧六环(即含有0.05mol/LHCl)、质量分数80%的DMSO和质量分数为8%的KOH。通过研究发现酸性二氧六环可断裂一定数量的糖苷键，半纤维素发生明显的降解；而质量分数90%的中性二氧六环分离出的半纤维素结构比较完整，主要由带有分枝的阿拉伯木聚糖组成，并含有葡萄糖残基；同时，这种分级分离方法的另一优势在于无需脱木素即可直接分离得到半纤维素，弥补了用高浓度碱液提取半纤维素的缺陷[22]。

在传统的制浆过程中，主要利用了植物纤维原料中的纤维素，而大部分的半纤维素和木素在蒸煮时会溶解在蒸煮废液中，得不到有效利用。因此可以在植物纤维原料化学法蒸煮前增加预处理工段来提取半纤维素。刘轩等以桉木为原料，热水预处理温度170℃，升温时间为 40～60 min，保温 60min，半纤维素提取率可以达到33%[23]。Amidon等人对综合森林生物精炼厂的新产品和方法进行了研究，在制浆和漂白前对糖枫木木片进行热水提取[24]。在160℃的温度下，用热水抽提2h后，30%的半纤维素被抽提出来，抽提液中的半纤维素通过稀硫酸水解、发酵制取乙醇[25]。

除以上一些提取半纤维素的常规方法外，现在也产生很多新型方法来提取高纯度半纤维素。雷光鸿等研究了采用蒸汽爆破法提取甘蔗叶中的木糖。研究结果显示利用蒸汽爆破技术处理甘蔗叶，能够很有效地降解半纤维素提取木糖，爆碎液中木糖含量随蒸汽爆碎压力增大而增大，随蒸汽爆碎压力时间延长，先增大后减小[26]。Alexandra等只应用微波和蒸汽处理在不添加任何化学提取剂条件下得到相对分子质量为40000的半纤维素成分，同时证明增强微波强度系数可提高得率，但相对分子质量随之下降[27]。

2.4 木素分离方法

木素的分离首先产生于制浆造纸工业中。这种分离过程主要是以最大程度上保留纤维素，尽可能多地破坏木质素结构，以达到去除木质素为目的的分离手段。早先对从制浆废水中提取木素就有很多研究。Laura使用KOH于180℃加热，过滤纤维素，再使用酸如盐酸等以及有机溶剂如苯、环氧杂环己烷等抽提得到氢氧化钾木质素[28]。杨益琴利用分级酸沉淀的方法制出了纯度较高、性能良好的木质素产品。他通过控制酸沉淀过程的pH值来得到不同级分的木质素[29]。

由于作为副产物的木质素以及半纤维素的结构被部分甚至完全破坏，大大地降低了它们的化学价值与经济价值。因此，发展新型木素提取技术，在维持其原有化学特性的基础上获得较高的提取率十分必要。

黄丽君等以助剂G与1，4-丁二醇的混合水溶液为溶剂，在浓硫酸与乙酸以一定比例混合而成的复合催化剂的催化作用下，于160℃从稻草中分离出木质素。在其最佳工艺条件下，木质素得率可以达到16.02%[30]。该方法具有温度相对较低，溶剂用量少的优点。廖俊和等在一定的温度、压力下，利用乙酸乙酯溶解竹材中的木质素，乙酸乙酯通过蒸馏回收后，可以反复利用；而得到的高纯度木质素是重要的化工原料，整个过程形成一个封闭循环系统，基本上无三废排放。研究结果表明：乙酸乙酯浓度为80%，液固比为10:1，155℃下保温3h，木质素的分离效果最佳[31]。

John等研究用超临界流体提取黄杨树的木质素。将杨木流经超临界氨-水混合物进行萃取实验。研究发现影响组分分离效果的主要因素有时间、溶液组成、温度和压力。其中溶液组成和温度是主要因素。最佳提取条件是：20%wt氨-水混合液，272atm，200℃。在此条件下提取1h可以分离出原料中70%的半纤维素，50%的木质素和15%的纤维素[32]。李萍采用微波辅助离子液体法提取木素，将微波加热和离子液体的优点相结合，利用微波辅助离子液体从杨木磨木木粉中提取了离子液体木素，快速地加入丙酮-水溶液至溶解饱和磨木木粉的离子液体中，通过微波辅助萃取，将沉淀物利用G4布氏漏斗抽滤，木素随离子液体和有机试剂滤过，无法滤过的纤维素以无定性混合物的形式重新聚合。将滤过液减压蒸发除去有机试剂，并通过超滤的方式除去离子液体，最后获得离子液体木素[33]。

2.5 木质纤维原料的全组分分离

除了上述对单一组分的提取方法外，现在也有很多学者研究通过不同方法的组合来高效地分离植物组分。在减少物料损耗的前提下，尽量高效地分离三大组分。如汽爆-乙醇法处理，汽爆-离子液体溶解法预处理，汽爆-微波法预处理等。

Chikako等研究了以日本毛竹为原料，通过不同处理方法的结合来得到应用于不同领域的组分。他们将毛竹先经过蒸汽爆破处理，然后水洗。水溶性部分主要是各种单糖和低聚糖。然后将水抽提的固体部分经甲醇抽提，液体部分可以得到醇溶性木素，可以用作环氧化木素的原料。甲醇处理后的固体再用酸处理可以得到较纯的综纤维素和Klason木素。综纤维素可以通过发酵来生产其他产品，Klason木素通过碳化制成活性碳[34]。在整个生产过程中，整体物料平衡基本实现了零排放。

Chen等用蒸汽爆破与乙醇抽提相结合的方法对小麦秸秆进行了预处理，工艺为：先用压力为1.5MPa，湿度34.01%，处理时间4.5min(无酸无碱)，突然减压爆裂降解。接着对原料进行洗涤，再用乙醇进行抽提工艺，该工艺为：乙醇 40%，纤维/抽提液 1∶50(m/V)，温度180℃，抽提时间20min，0.1%NaOH。结果表明在最佳条件下，处理最后纤维素的回收率为94%，木素回收率为85.3%，半纤维素回收率为80%[35]。

孙付保等将木质纤维原料汽爆后进行水洗，洗涤液静置沉淀可得到半纤维素。然后将水洗后的浆料加入甘油混匀，进行间歇性微波处理，处理完毕加入热水搅拌溶解，过滤后的滤渣就为粗纤维，滤液静置沉淀即可得到木素。采用这种方法处理，纤维素，半纤维素，木素的得率分别可以达到70%，80%，85%[36]。

3 展望

生物炼制是人类面对日益枯竭的化石资源和其所产生的严重环境污染的必然选择。实现生物精炼的关键技术是实现植物组分的高效分离。采用多种预处理方法相结合，开发更加高效、无污染且成本低的植物组分分离方法，是木质纤维素原料组分应用技术的发展趋势，也是生物质精炼的基础。

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2012－9－20

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