杨属植物化学成分的研究概况

张翠平，胡福良

浙江大学动物科学学院，杭州 310058

杨属(Populus)是杨柳科 (Salicacae)的一个属，通常所说的杨树是指杨属所有树种的统称。杨属共分为五大派，即白杨派 (Sect.Populus)，青杨派(Set.Tacamahaca Spach)，黑杨派 (Sect.Aigeiros Duby)，大叶杨派 (Sect.Leucoides Spach)和胡杨派(Set.Turanga Bge)［1］。世界上共有杨树 100 余种，绝大多数分布在北温带［2］。中国处于世界杨树中心分布区，5大派杨树在中国均有分布，共 53种［1，3］。杨树是我国重要的绿化造林用树，也是生产纸浆及人造板材的重要原料树种。此外，杨树还有多种医疗用途，自古就在民间广泛用于治疗各种疾病，如痢疾、水痘、麻痹、天花、呼吸系统疾病等［4］。关于杨树病虫害防治技术、品种选育、造林技术等方面的研究很多［5］，但杨树医药保健相关方面的研究开发甚少。

蜂胶是蜜蜂采集植物树脂等分泌物与其上颚腺、蜡腺等分泌物混合形成的胶粘性物质。蜂胶中具有生物学作用的成分主要来源于植物。在欧洲、北美和北非地区，杨树地理分布与西方蜜蜂(Apis mellifera)分布相一致，所以蜂胶的植物来源主要以杨属和其杂交属的芽苞分泌物为主［6］。蜂胶的化学成分复杂，已发现有四百多种化学成分，主要包括类黄酮、酚酸、萜烯类及酶等多种物质［7，8］。研究表明，蜂胶具有抗炎、抗氧化、抗菌等多种药理活性，已广泛用于治疗各种疾病［9］。蜂胶的生产受到蜂种、采胶方式以及胶源情况的影响，产量相对较低，处于供不应求状况。由于我国蜂胶的主要胶源植物为杨树，有不法商人用杨树胶(杨树芽提取物)冒充蜂胶，严重影响了蜂胶行业的健康发展。因此，杨树化学成分的研究，不仅有助于蜂胶化学成分及药理活性的研究，也为探讨蜜蜂在采集蜂胶过程中的生物学机制以及蜂胶与杨树胶的鉴别研究奠定基础，同时也为杨树资源在医药领域的综合开发利用提供理论基础。

杨树化学成分的研究始于19世纪，最初为寻找解热物质奎宁，结果得到解热成分水杨酸酯、酚苷、黄酮及酚酸等活性成分［10］。后来，人们对杨属植物的树皮、叶、花均进行了研究。本文对从杨树中分离鉴定出的酚苷类、黄酮类、有机酸及挥发性物质进行分类整理。

1 酚苷

酚苷是杨柳科植物的特征性成分［11］。1830年，Braconnot［10］从 P.Tremula 的树皮和叶中分离得到水杨苷，这是最早从杨属植物中分离出来的酚苷，后从杨树的皮、叶、芽等部位分离出柳匍匐甙、特里杨甙、柳皮甙、白杨苷、云杉苷 (对羟基苯乙酮-D-葡糖苷)、杨属灵、2'-苯甲酰水杨苷、毛果杨苷、大齿杨苷、去羟基大齿杨甙、suwonpopuloside、7-水杨酰-2'-苯甲酰水杨苷、水杨酰水杨苷、水杨苷-6’-醋酸盐、水杨酰水杨苷-苯甲酸酯，Nigracin，Salicortin-6’-o(1-hydroxy-6-oxo-2-cyclohexen-1-carboxylate)、Triploside、Trichoside、Triandrin、Trichocarposide、1-O-p-coumatoyl-β-D-glucoside、Cinnamrutinose A、Cinnamrutinose B、Deltoidein、Vimalin、grandidentin A、isograndidentatin A、Picein、salicortin、grandidentatin［2，12-23］。

从杨属植物中已分离出的酚苷全部是葡萄糖苷，水杨苷是所有研究过的杨属植物中的共有成分，在皮、叶、花、芽中均有分布，其它酚苷依杨属植物的种类及部位不同分布也不同［24］。

2 类黄酮类

黄酮类化合物是植物界中分布最广的一类成分，常以游离态或与糖结合成苷的形式存在。根据化学结构，黄酮类化合物可主要分为黄酮醇、黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇、花色苷、异黄酮、查耳酮等。在杨属植物中发现的黄酮类化合物常连接有酚羟基、甲氧基、甲基等，还分离出许多糖苷类化合物。

2.1 类黄酮苷

天然黄酮类化合物多以苷类形式存在，在杨属植物中发现的黄酮苷大部分为葡萄糖苷。Pearl等［14］从populus deltoides Bartr叶中分离出白杨素-7-O-葡萄糖苷。Crwaford［25］从 populus angustifolia 中鉴定出槲皮素-3-O-葡萄糖苷、槲皮素-3，7-O-二葡萄糖苷、山柰酚-3-O-葡萄糖苷、杨梅素-3-O-葡萄糖苷、木樨草素-7-O-葡萄糖苷、木樨草素-7-O-葡萄二糖苷、芹菜素-7-O-二葡萄糖苷。林茂等［15］从毛白杨叶中分离出芹菜素-7-O-(6”-O-p-羟基肉桂酰)-葡萄糖苷。王想想等［26］从加拿大杨树芽中分离出高良姜素-7-O-葡萄糖苷、白杨素-7-O-葡萄糖苷。Neacsu等［27］从欧洲白杨中分离鉴定出二氢山奈酚7-O-β-葡萄糖苷、柚皮素 7-O-β-葡萄糖苷。此外，还从杨属中发现了槲皮素-3-半乳糖苷、槲皮素-3-芸香糖苷、槲皮素-3-葡萄糖苷酸、山奈酚-3-鼠李糖二葡萄糖苷、野樱黄甙、新野樱苷［2］。

2.2 黄酮苷元及衍生物

杨属植物中分离出来的黄酮类化合物主要有黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇、查耳酮等。其中黄酮类有:柚木柯因、白杨素、芹菜素、木樨草素、芫花素;黄酮醇有:高良姜素、良姜素、鼠李素、槲皮素、槲皮素-3，7-二甲氧基、7-甲氧基-山柰酚、3-甲氧基-山柰酚、山柰酚、二氢山柰酚、高良姜素、3-甲氧基-高良姜素、异鼠李素、3-O-甲基槲皮素、双氢槲皮素、2，7-甲基-槲皮素、3-甲基山奈酚、3-甲基-高良姜素;二氢黄酮有:松属素、乔松酮、柚皮素、圣草酚、2，5-二羟二氢黄酮;二氢黄酮醇有:6-甲基二氢槲皮素、短叶松素、短叶松素5-甲基酯、7-O-甲基香树素;查耳酮有:2'，6'-二羟-4'-甲氧基二氢查耳酮、2'，6'-二羟-4'-甲氧基查耳酮、2'，4'-二羟-6'-甲氧基查耳酮、2'，4'，6'-三羟基查耳酮、2'，4'，6'-三羟基-β-乙酸基查耳酮、2'，6'，α-三羟基-4'-甲氧基查耳酮、2'，4'，6'，β-四羟基查耳酮［2，14，17，23，26-30］

3 有机酸

有机酸类是分子结构中含有羧基的化合物，在中草药的叶、根，特别是果实中广泛分布。杨属植物中的有机酸有脂肪族的一元、二元、多元羧酸，也有芳香族有机酸。如:3-甲基丁酸、2-甲基丁烯酸、乳酸、丁二酸、苹果酸、十六酸、亚油酸、亚麻酸、十八酸、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、4-羟基苯乙酸、肉桂酸、4-甲氧基肉桂酸、3，4-二甲氧基肉桂酸、苯甲基-3，4-二甲氧基肉桂酸、4-甲氧基肉桂酸酯、3，4-二甲氧基肉桂酸甲酯、二氢肉桂酸、4-羟基二氢肉桂酸、咖啡酸、3-甲基-3-异戊烯基咖啡酸、3-甲基-2-异戊烯基咖啡酸、3-甲基-2-异戊烯基-3-乙酰氧基咖啡酸、苯甲基咖啡酸、2-苯乙基咖啡酸、2-O-甲基咖啡酸、肉桂酰咖啡酸、p-香豆酸、p-羟基香豆酸、苯乙基-p-香豆酸、阿魏酸、异阿魏酸、苯甲基阿魏酸、肉桂酰异阿魏酸、苯乙基异阿魏酸［22，23，27-29］。其中，苯甲酸、咖酸酸及其衍生物、阿魏酸及衍生物、p-香豆酸等含量较高，其衍生物多以甲氧基、苯甲基、苯乙基、戊烯基、肉桂基等形式存在。

4 挥发性成分

挥发油是一类不与水混溶的挥发性油状液体的总称，在植物界分布很广。挥发油中所含成分极其复杂，主要有脂肪族化合物、萜类化合物、芳香族化合物、含硫含氮化合物，其中多见的是萜类化合物［31］。从杨树的皮、叶、花和芽中发现的挥发油主要有:庚醛、桉树脑、苯甲醇、2-羟基苯甲醛、2-苯基乙醇、苯甲酸乙酯、p-甲基苯乙酮、2-乙氧基丙烷、1-乙氧基丙烷、乙酸乙酯、2-甲基-2-戊烯、三氯乙烷、2-甲基丁烷、1，1-二乙氧基乙烷、丁香酚、丁子香烯、金合欢烯、倍半萜类化合物、姜黄烯、芹子烯、没药烯、2-甲基-2-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、顺-3-已烯醇、顺-3-已烯酯、邻羟基苯甲醛、2甲氧基-3-(1-甲丙基)-吡嗪、异戊酸已烯酯、十二甲基六环硅氧烷、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁烯酸、芳樟醇、环柠檬醛、香叶醇、甲基丁香酚、α-库毕烯、α-可巴烯、β-石竹烯、别香橙烯、β-葎草烯、长叶烯、α-依兰油烯、γ-杜松烯、δ-杜松烯、γ-芹子烯、α-榄烯、榄香醇、榧叶醇、愈创萜醇、桉叶醇、杜松醇、异愈创木醇、氯苯、5-甲基-2-已醇、2-庚醇、苯甲醇、2-羟基苯甲醛、苯乙醇、水杨酸-2-乙基已基酯、6，10，14-三甲基-2-十五烷酮、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、1，2，4，5-四甲基苯、3，5，5-三(三甲基硅基)四硅氧烷、2，6-叔丁基对甲酚、苯甲酸-3-3已烯醇、十四甲基六硅氧烷、1-亚甲基-1-氢茚、2，3-二苯呋喃、甲基萘、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2-甲基-3-羟基丁酸酯、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷、正二十九烷、正三十烷、正三十一烷［32-36］。

挥发油成分复杂，尽管不同杨属植物间挥发油成分不尽相同，但萜类化合物和正烷烃是其中最主要的成分。

5 展望

杨属植物种类繁多，分布广泛，但其化学成分和药理活性的系统研究较少。因此，有必要对杨属植物的皮、叶、芽、花序等进行系统研究，以充分利用杨属植物的药用价值。

尽管杨属植物的特征性成分是酚苷，但是，迄今为止尚未在蜂胶中发现任何酚苷，而很多研究曾报道过杨树型蜂胶中含有酚苷的降解产物，如水杨酸及乙酰水杨酸等衍生物［37］。杨属植物中发现的酚苷均以β-葡萄糖苷形式连接，张翠平等［38］在新鲜蜂胶的酶提取液中检测到β-葡萄糖苷酶活力，并证实该酶能够水解芳香基β-D-葡萄糖苷。进一步研究发现，蜂胶中β-葡萄糖苷酶提取液只能水解类黄酮单葡萄糖苷，对类黄酮多糖苷没有水解作用［39］。因此，蜂胶与杨树的化学成分和药理活性方面的深入对比研究不仅促进了蜂胶的深入研究，也将为杨树在医药领域的应用打下基础。

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