磷镁改性HZSM-5催化剂甲苯甲醇烷基化性能研究

张立东，周 博，王 蕾

（天津渤海职业技术学院 能源化工系，天津 300402）

对二甲苯是合成聚酯纤维的重要原料之一,工业上主要是以甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、吸附分离或深冷分离而制得。但目前生产技术存在诸多不足，主要为对二甲苯在C8混合芳烃中含量较低（只占22.26%），工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高。自从70年代美国Mobil公司开发了ZSM-5沸石以来，国内外相继开展了甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯的研究，该法的优点是经一次反应即可高选择性获得对二甲苯，且易于提纯和分离。此外，由于甲苯、甲醇来源广，价格低廉，因而甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯技术具有较高的研究开发价值。

甲苯与甲醇烷基化反应是一个苯环上的亲电取代反应，属于正碳离子机理。由于甲苯烷基化反应、歧化和二甲苯异构化反应都是在酸性环境中进行的，因此，在烷基化反应过程中抑制甲苯歧化反应是提高甲苯烷基化效率的关键。烷基化反应和甲苯歧化反应对应于不同酸强度的活性中心，强酸和中强酸中心对烷基化都有活性，而烷基转移反应只与强酸中心有关[1]，并且催化剂酸性越强，越容易积碳，所以合理的控制分子筛的酸性可以很好的抑制甲苯的歧化反应并且能够延长催化剂的寿命。另外从分子动力学的角度，由于对二甲苯的最小分子直径远小于其他两种异构体，其扩散速度是其它两种异构体的103倍，若要得到较高的对位选择性必须增加反应产物扩散阻力，使对位产物优先扩散出分子筛孔道；同时要对外表面非选择性酸性活性中心进行控制，避免扩散出的对二甲苯在分子筛外表面上发生二次异构化反应。

本文采用浸渍法制备了一系列不同磷镁含量的HZSM-5催化剂,利用双元素改性方法解决了副反应甲苯歧化问题，并且考察了催化剂甲苯甲醇烷基化反应中的活性和选择性,研究了分子筛酸性对催化剂活性和甲苯歧化反应的影响规律，考察了氧化物的分散状态以及其在甲苯甲醇烷基化反应中的择形作用。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

选用 HZSM-5 分子筛，硅铝比 n（SiO2）/n（Al2O3）为50（南开大学催化剂厂），使用前在马弗炉内540℃焙烧3h。分别用计量的H3PO4溶液浸渍HZSM-5，P元素质量含量（计算含量）分别为2%，4%，90℃蒸干溶液，于烘箱内120℃烘10h后，在马弗炉内540℃焙烧3h制得催化剂HP1,HP2；取HP1加入到计算量的 Mg（Ac）2溶液中，80℃水浴蒸干，于烘箱内烘10h后，然后在马弗炉内540℃焙烧3h（MgO计算含量为8%，16%，24%分别标记为PM1,PM2,PM3）。催化剂压片成型，破碎至20～40目待用。

1.2 催化剂表征

XRD测试采用日本理学Rigaku D／MAX-2500型X射线衍射仪，CuKα射线，管电压40kV，管电流100mA，扫描速率为4°·min-1，数据由计算机自动采集，以HZSM-5结晶度为100%用来测定其它样品结晶度。

NH3-TPD的测定 将样品自制TPD系统中,Ar为载气,流速 60mL·min-1。样品以 10℃·min-1的升温速率升温到500℃,恒温120min,自然降温到50℃，反复吸附NH3至饱和,50℃载气吹扫至基线平稳后,以9.2℃·min-1升温速率升温到600℃,记录脱附曲线。

Py-IR测试 在石英池内400℃高真空处理90min，然后降至室温静态吸附吡啶30min。真空条件下升温至300℃并维持60min,由Bruker Vector 22型红外光谱仪摄谱。

1.3 催化剂评价

采用常压微型连续流动固定床反应器评价催化剂性能，催化剂用量5mL，床层温度精度±0.5℃。反应物由LC-5P高效液相色谱输液泵输入，反应产物经冷阱收集。进料组成为甲苯／甲醇摩尔比为2/1，进料质量空速3h-1，反应温度480℃。产物分析用SP-2100气相色谱，FID检测器，PEG-20M毛细管色谱柱。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 催化剂XRD分析

图1 磷镁改性HZSM-5分子筛Fig.1 HZSM-5 molecular sieve modified by phosphorous and magnesium

由图1可见，改性分子筛在2θ为7～9°和22～25°之间ZSM-5分子筛的特征衍射峰没有明显变化，说明磷镁改性对ZSM-5分子筛骨架结构没有造成很大影响。但是分子筛的衍射峰强度随着MgO负载量的增加逐渐下降，其结晶度相对于HZSM-5依次降低为83.23%，81.33%，75.71%，这可能是由于负载MgO部分发生迁移进入到分子筛孔道内部，由于XRD信号对于分子筛孔道内部物质比较敏感所致。由于镁改性前躯体选择Mg（Ac）2分子，其在水溶液中会形成自配合物体积较大，难以进入到ZSM-5分子筛孔道内，经过高温焙烧后，生成的高熔点MgO主要分布在分子筛的外表面上,由于氧化物或盐类在分子筛内外表面及孔穴中将形成自发单层分散[2]，当MgO含量较低时，氧化物高度分散在分子筛外表面，当改性氧化物负载量超过其单层分散域值时，金属氧化物以晶相形式分布在分子筛表面上。MgO负载量≥8%时，在XRD谱图中出现了的晶相峰，且衍射强度随着负载量的增加而逐渐增强。

2.1.2 催化剂NH3-TPD表征分析

表1为催化剂NH3-TPD表征结果。

表1 催化剂NH3-TPD表征结果Tab.1 Characterization results of NH3-TPD

由表1可以出，HZSM-5催化剂NH3-TPD呈现了典型的双氨脱附峰，在低温区（215℃）和高温区（444℃）各出现了个一个NH3脱附峰，分别对应着催化剂的弱酸位和强酸位。磷酸改性后，催化剂HP1和HP2的NH3-TPD和HZSM-5相似，不过NH3脱附峰峰值温度向低温方向移动，表明改性后催化剂的酸强度有所减弱，同时强酸量减少尤为明显，但HP1弱酸量有所增加。催化剂HP1经氧化镁改性后，强酸峰消失；弱酸峰向低温方向移动，氨气脱附峰面积增加，说明弱酸强度减弱，但酸量增加。

2.1.2 催化剂Py-IR表征分析

表2为催化剂吡啶吸附红外数据。

表2 吡啶吸附红外数据Tab.2 IR data for pyridine absorption

由表2可见，其中1450 cm-1吸收谱带代表L酸部位，1540cm-1吸收谱带表示B酸部位，而两者之间的吸收谱带代表B酸和L酸的共同吸附。磷酸改性催化剂时，由于H3PO4和分子筛的硅铝羟基结合，其结构如图：

使得1个强的B酸中心转变2个相对较弱的B酸中心,从而保留了相对较多数量的酸性活性中心。随着MgO负载量的提高，由于MgO作为L酸参与分子筛的改性，所以催化剂L/B值逐渐增加。

2.2 磷镁改性对甲苯烷基化反应的影响

由于甲苯甲醇烷基化反应式可以用（1）描述：

而副反应甲苯歧化反应（2）也同时在酸性催化剂上发生：

要提高甲苯的烷基化利用率以及对二甲苯在产物中的纯度，必须抑制甲苯的歧化反应的发生,减少反应副产物本的生成。表3为磷改性HZSM-5分子筛甲苯甲醇烷基化反应6h后取样分析结果。

表3 磷镁改性HZSM-5分子筛甲苯甲醇烷基化反应结果Tab.3 Alkylation results of methylbenzene and methyl alcohol of HZSM-5 molecular sieve modified by phosphorous and magnesium

由表3可知，HZSM-5做催化剂上甲苯转化率高达35.84%，但产物中二甲苯对位选择性较低，只有24.69%，接近热力学平衡数值；且甲苯歧化反应转化率较高，达到7.38%。甲苯歧化反应所需要酸强度强于甲苯烷基化所需要的酸强度，由于磷改性后催化剂酸强度降低，所以很好的抑制了甲苯的歧化反应。但随着磷元素负载量的增加，甲苯烷基化转化率也逐渐减小，HP1和HP2催化剂的转化率分别降低为30.8%和9.58%。所以在保持相对较高转化率的情况下，选择HP1进行下一步改性研究。随着Mg元素负载量的增加，甲苯转化率略有下降，但催化剂表现出较高的对位选择性，当镁负载量达到24%时，对二甲苯的选择性达到85.15%，表现出较高的选择性。

2.3 甲苯烷基化反应对位选择性因素分析

HZSM-5由于酸强度较高，酸量较大，所以在反应中表现出较高的催化活性，但由于酸强度过高，使得甲苯歧化反应严重，影响了甲苯参与烷基化反应的利用率。P元素的引入使得催化剂酸性下降，当P元素引入量达到4%（催化剂HP2）时，催化剂NH3高温脱附峰基本消失，强酸脱附峰基本消失，很好的控制了甲苯歧化反应的发生，所以合理控制P元素的引入量，将催化剂酸量和强度降低到一个适当水平是制备催化剂的关键。强酸中心减少后，使得甲苯歧化反应转化率大为降低；并且由于强酸中心减少，二甲苯的异构化反应受到抑制，所以在HP2中催化剂体现出一定的择形效果。因此，适当引入P元素可降低催化剂的酸强度并保留相对较多数量的酸性中心。

Mg（Ac）2经过高温焙烧后，生成高熔点的金属氧化物MgO难以在分子筛表面迁移，其外表面酸性活性位被覆盖，因此，在孔道内优先生成的对二甲苯难以在外表面再次发生异构化，所以会表现出择形性。图1为催化剂样品的XRD谱图。

由图1可以看到，已经出现了MgO的晶相峰，但从反应结果来看PM1的并没有表现出的择形效果，对位选择性变化不大，仍然接近于热力学平衡数值。只有在XRD图谱中出现了较强的MgO的晶相峰时（如PM2,PM3），分子筛的择形效果才得以体现，这可能是由于聚集成的大颗粒MgO堵塞了孔口，增加了反应后产物的扩散阻力，使得对二甲苯的扩散优势得到很好的体现，而其他的两种异构体只有在分子筛孔道内异构化成对二甲苯才能够较快的扩散出分子筛孔道;并且扩散出孔道的对二甲苯由于外表面酸性活性中心已经被覆盖，无法发生异构化反应，从而得到较高的对位选择性。

3 结论

（1）在HZSM-5分子筛中引入P元素，可以降低分子筛的酸强度，在甲苯甲醇烷基化反应中抑制了甲苯的歧化反应，可以减少副产物苯在液相产物中的含量。

（2）以Mg（Ac）2为前驱体引入的MgO主要分散于HZSM-5分子筛外表面，起到覆盖外表面酸性活性位的作用，超过单层分散域值后，MgO聚集成的颗粒分散在分子筛外表面，可能堵塞了孔口，因此，提高了对位选择性。

［1］陈标华，林世雄，杨立英，等.二异丙苯和苯烷基化转移反应中Y型沸石催化剂的研究［J］.分子催化，1997，11（2）：l13-120.

［2］谢有畅，唐有祺.氧化物和盐类在分子筛内外表面及孔穴中的自发分散及其应用［J］.北京大学学报（自然科学版），1998，34（2-3）：302-308.

［3］王珏，赵壁英，谢有畅.MgO/HZSM-5中MgO分散状态和催化性能关系［J］.物理化学学报，2001，17（11）：966-971.