气相色谱法测定氨化水洗液中乙二醇的含量

朱 峰

（中国石油 化工股份有限公司 北京北化院 燕山分院，北京 102500）

对苯二胺合成氨化过程中，使用乙二醇作为悬浮剂，乙二醇兼具有催化和溶解作用。氨化液经过水洗后，除得到中间产品外，还有乙二醇的水溶液。如果将此液中的乙二醇回收利用，可使对苯二胺产品成本降低，从而提高经济效益，对工业化生产具有实际意义，所以分析氨化水洗液中乙二醇的含量是十分必要的。为此，要建立本方法为工艺提供必要的分析数据，协助判断是否值得回收利用。

有关乙二醇纯度和有机物中乙二醇分析方法报导较多，然而对水中乙二醇，或者说乙二醇与水混合物的分析方法未见报道。经过反复多次的试验探索，建立了切实可行的分析手段，并为工艺提供了可靠的分析数据。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

GC-14A气相色谱仪（日本岛津公司生产）。

乙二醇，乙醇均为分析纯，市售；苯（色谱纯）；蒸馏水。

1.2 色谱条件

选择操作条件的原则：（1）要确保乙二醇、水两者能获得良好的分离；（2）是要使色谱柱能有较长的寿命和长期承担分析的性能[1]。更重要的是对实际样品分离分析能得到满足定量测量的色谱图，经过多次实验摸索，选择了以下操作条件进行分析。

GDX-101不锈钢色谱柱，10%聚乙二醇丁二酸酯（60～80目）长4m不锈钢色谱柱；柱温：165℃；热导检测器，检测器温度：220℃；汽化室温度：220℃，柱与检测器连接处温度：220℃，电流：140mA；H2总压：221.6kPa，H2分压（1）：122.6kPa，H2分压（2）：78.5kPa，进样量：0.1μL。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱筛选

色谱柱是一根金属或玻璃管子，内装固定相（可以是表面积较大粒度较小的活性吸附剂或载体涂渍固定液）起分离作用。色谱柱是色谱仪的关键部分，混合物是否完全分离开取决于色谱柱。因此，柱子的筛选是一项重要的工作。实验初期首先选用聚乙二醇丁二酸酯色谱柱，经过进样测定，发现水和乙二醇的峰没有完全分开，并且拖尾很长，见图1。

图1 乙二醇含水样中的GDX-101柱色谱峰Fig.1 Ethylene glycol containing water sample in the GDX-101 column chromatographic peak

虽然聚乙二醇丁二酸酯色谱柱适合分析醇类，但是由于样品中水含量较大，用此柱分析大量水效果较差。于是选用GDX-101作固定相的色谱柱。GDX-101是高分子多孔微球固定相。这类固定相可以不涂固定液而直接使用，它对于含有-OH化合物皆具有相对低的亲和力[2]。另外这类固定相对水的保留值相当小，且因其分离顺序基本上是按分子量大小顺序出峰的，故分子量较小的水分子可以在一般有机物之前流出。故特别适于有机物中水的分析。

将固定相GDX-101填充入柱中，制备成色谱柱。并且，为了彻底除去填充物中的残余的、有挥发性的杂质，还需将其老化4～8h后才能进行分析工作。制备出的色谱柱是否有效，要看它是否在较短的分析时间内，将样品中所含的主要成分进行定量分离。经过进样分析，发现水和乙二醇峰完全分开，水峰不拖尾，见图2。

图2 乙二醇含水本中的GDX-101柱色谱峰Fig 2 Ethylene glycol containing water sample in the GDX-101 column chromatographic peak

由图1、2可见，GDX-101柱更适合分析乙二醇水溶液，是一根有效的色谱柱，故决定采用此柱作为分析柱。

2.2 校正因子的测定

由于定量分析的依据是被测组分的含量与响应信号成正比，但是同一种物质在不同类型的检测器上有不同的响应讯号，而不同的物质在同一种检测器上的响应值也不相同，直接用响应信号定量，必然会产生较大误差，因此，用校正因子对信号加以校正，但校正因子与检测器结构有很大关系，所以文献值在我们的仪器条件下是否适用，必须进行样品实测。

2.2.1 标准样品的配制 采用预先已经称好重量的梨形瓶，分别取0.2mL的水、0.2mL的乙二醇和0.2mL的苯（以苯为标准物）并分别称重，然后加入2mL的乙醇于瓶内待测。以同样的方法配制两个平行样 1#、2#。

用上述同样方法再分别称取0.4mL的水、0.4mL的乙二醇和0.4mL的苯（以苯为标准物）并分别称重，然后加入2mL的乙醇于瓶内待测。以同样的方法配制两个平行样3#、4#。

2.2.2 标准样品的测定和计算 在确定的操作条件下对混合样品进行测定，并按下式计算各组分的相对重量校正因子：

式中 f：相对重量校正因子；Wi和Ws分别为待测组分和标准物的重量；Ai、As：待测组分和标准物的色谱峰面积。将测得的水和乙二醇相对重量校正因子列于表1。

表1 乙二醇和水的重量校正因子的测定Tab.1 Ethylene glycol and water weight correction factor determination

由表1可以看出，测定的f值与文献值比较接近，故认为测得的f值是可信的。取平均值作为实验用值，即 f水=0.6，f乙二醇=1.4。

2.3 定性及定量方法

2.3.1 定性方法 采用标准物对照法进行定性分析。该方法的依据是：在一定（柱长、固定相）操作条件下组分有固定的保留时间。因此，控制条件一定，将标准物的保留时间与未知组分的保留时间进行比较，从而判定此未知物峰是否是此标准物[3]。于是分别注入乙二醇含水样品和乙二醇纯样及蒸馏水样，通过对照色谱峰的保留时间来定性，见图3、4。

图3 乙二醇样品在GDX-101柱色谱峰Fig.3 Ethylene glycol pure samples in the GDX-101 column chromatographic peak

图4 含水乙二醇的GDX-101柱色谱峰Fig.4 Ethylene glycol containing water in the GDX-101 column chromatographic peak

由图3可知，乙二醇峰的保留时间为4.655min，由图4看出2号峰的保留时间为4.65min，两峰的保留时间非常接近，故可确定2峰为乙二醇峰，峰1为水峰。

2.3.2 定量方法 面积归一化法是一种简便、准确的定量方法，其计算公式为：

式中 Wi%：i组分的百分含量；Ai：组分i的峰面积；fi：i组分的相对重量校正因子，按此公式可计算出各组分的含量。

2.4 准确度和精密度考察

在色谱分析工作中，分析人员的操作技术、进样器的质量操作条件的选择等对定量结果的准确性有影响，因此，必须进行精密度与准确度的考察。

2.4.1 精密度考察 精密度通常用标准偏差表示，公式为：

式中 ∑：总和；X拨：X的算术平均值；^2：二次方；Sqr：平方根；N：测量次数。

对配好的同一样品，在相同的操作条件下进行测定。用1μL微量注射器，每次进样0.1μL，进行测定，共测十次测得结果见表2。

由表2可以看出，标准偏差≤0.38，相对偏差≤2%。在误差允许范围内（气相色谱分析允许标准偏差小于2%～3%）。这样的精密度完全满足分析要求。

2.4.2 准确度考察 准确度取决于每一操作步骤精密度，通常用相对误差来表示。

表2 精度检验Tab.2 Precision inspection

准确称量一定量水、乙二醇、乙醇，配制成已知浓度的标准样品。用1μL微量注射器进样，每样进2次，测定相对误差见表3。

表3 精度检验结果Tab.3 Accuracy inspection results

由表3可以看出，相对误差＜±0.18%，这样的准确度完全满足分析要求。

2.5 样品实测

对实际氨化水洗液中乙二醇的含量进行了测定，在GC-14A在上述色谱条件下，用面积归一化法测得1#样品和2#样品#中水和乙二醇含量，见图5、6 和表4。

图5 1#样的GDX-101柱色谱峰Fig.5 In the 1#sample GDX-101 column chromatographic peak

图6 2#样的GDX-101柱色谱峰Fig.6 In the 2#sample GDX-101 column chromatographic peak

表4 1#样和2#样中水和乙二醇的含量Tab.4 The 1#sample and 2#sample of water and ethylene glycol content

由图5、6和表4可知，乙二醇在实际氨化水洗液中所占比例是达到了30%～40%，故可以认为乙二醇具有回收价值。

3 结论

（1）采用GDX-101色谱柱对乙二醇含水样品进行测定，样品在该柱上能够得到良好的分离。两个主峰都已定性，完全能满足工艺要求。

（2）本方法简便分析速度快，重复性好，可随时为工艺提供数据。

（3）1#样品中，乙二醇含量39.37%，2#样品中乙二醇含量28.9%，工艺上认为乙二醇具有回收价值。

［1］何华倪昆仪.现代色谱分析［M］.北京：化学工业出版社，2004.90-91.

［2］傅若农.色谱分析概论［M］.北京：化学工业出版社，2005.45-51.

［3］史景江，马熙中，等.色谱分析法［M］.北京：化学工业出版社1992.120-121.