改善超重质油流动性的技术——超临界水技术

王亚新，祁 军 ，裴明远

（1.辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001；2.天津工业大学 材料学院，天津 300387）

人类的生活与石油、煤炭、天然气等化石燃料密切相关。但是，目前人类使用的石油资源的可开采年数只有约40年[1，2]，与天然气、煤相比低很多，而且与其它化石资源相比其分布情况非常不均[3]，而今后以中国、印度等亚洲国家对石油的需求将逐年增加，因此，全球对能源安全十分关注，进而开始关注非常规型石油资源-油砂。

目前，全球油砂的可开采资源量约为6 510万桶，占世界石油可采总量的32%，已成为世界能源结构的重要组成部分，而世界上90%以上的油砂储藏在加拿大，使加拿大成为位于沙特阿拉伯之后的第二位的石油资源国。

储量如此庞大的超重质油——加拿大油砂，作为资源其魅力非常大。但是，与中东原油等常规原油相比，加拿大油砂是使用性极差的原油，从加拿大油砂中回收的油砂沥青具有密度大、粘度大特点，流动性非常差，很难直接通过管道运输的方法从生产地运输到炼油厂。因此，一般采用通过凝析油等稀释剂稀释后用管道输送的稀释法及在开采地建设热裂化、加氢处理等装置加工成合成原油出厂的改质法等两种方法[4]。

但是，采用稀释法及改质法存在如下缺点：采用稀释法，不仅要确保凝析油等稀释剂，而且增加运输量，增加运输成本；采用改质法，需要在生产地建设与生产量配套的大型装置，而且还需要处理副产的焦及硫等，同时还需要确保改质所需的H2的供应。

针对存在的这些问题，研究人员开始进行了一系列的研究工作：利用超临界水对加拿大油砂等超重质原油进行改质，在不需要稀释剂的情况下可用管道输送的合成原油的制造技术[4-10]。

如果通过超临界水加工加拿大油砂等超重油的技术得到利用，不仅石油的可开采年数由40年增加到72年，而且资源分布不均的情况也可得到一定程度的改善，对确保未来的能源安全具有非常重要的意义。

1 超临界水及其性质

超临界水（Supercritical Water，简称 SCW）是水在温度大于374℃，压力大于22.1MPa的条件下形成的一种介于液体和气体之间的中间状态的水。

超临界水具有许多特殊的性质：（1）超临界水的密度可从类似于蒸汽的密度值连续地变到类似于液体的密度值，特别是在临界点附近，密度对温度和压力的变化十分敏感；（2）超临界水的低密度，使超临界水分子和溶质分子具有较高的分子迁移率，溶质分子很容易在超临界水中扩散，从而使超临界水成为一种很好的反应媒介；（3）烃类等非极性有机物与极性有机物一样可完全与超临界水互溶。

超临界水的这些特殊性质使超临界水同时具有液体的溶剂效果及气体的扩散效果，是具有非常高的反应性的流体，即使是通过一般的化学反应很难裂化的物质，在超临界水中能够快速分解，这就为利用超临界水加工加拿大油砂油等超重质油开辟了一条道路。

2 超重质油的性质及利用超临界水处理超重质油的思路

加拿大油砂沥青等超重质油具有非常高的粘度，是因为与通常的石油相比，超重质油具有互相交织在一起的非常复杂的分子结构。所以，若要降低超重质油的粘度，则需要将交织在一起的分子结构简单化。

超临界水可给半固态状的超重质油赋予流动性，可将超重质油改质为硫氧化物发生量少的高质量的燃料，而且环境负荷小，利用超临界水处理加拿大油砂沥青等超重质油的思路见图1[11]。

图1 利用超临界水处理超重质油的思路Fig.1 The idea of using supercritical water to treat extraheavy crude oil

3 利用超临界水降低超重质油的粘度，提高其流动性

若要使超重质油得到利用，则需要通过改质降低其粘度。与常规的石油相比，超重质油的高粘度来源于其巨大的，互相交织在一起的非常复杂的分子结构。所以，若要降低其粘度，则需要断开分子间的键将超重质油转化为低分子量的物质，并需要交交织在一起的分子结构简单化。

渡邉彰三[3]、永松茂[4]等采用控制超临界水密度的方法对超重质油进行改质，降低了超重质油的粘度，这是一种与过去完全不同的全新的技术。裂化模型如图2所示。众所周知，超重质油不溶于一般的水，但是在超临界水中可任意溶解。水分子与超重质油分子间的碰撞几率增加，反应速度得到大幅度的提高。而且，超重质油分子的键在超临界水所具有的能量的作用下被断开，超重质油分子被低分子化。

永松茂以具有表1所示性质的油砂沥青为原料，在表2所示实验条件下，利用超临界水进行了实验研究，其结果见表2。

图2 超重质油在超界水中的裂化模型Fig.2 The cracking model of extra-heavy crude oil in supercritical water

表1 加拿大油砂沥青的部分性质Tab.1 Part of properties of Canadian oil sand bitumen

表2 实验条件及结果Tab.2 Experimental conditions and results

在水的临界点以上的温度及压力下，重质油与超临界水在反应器内接触，将流体分离为第1相（由重质油馏分及溶解于重质油馏分中的超临界水组成的相）及第2相（由超临界水及被抽提到超临界水中的轻质油馏分组成的相）。通过调节第1相的拔出量，控制第1相的停留时间，通过这种方法可控制重质油馏分的过度热裂化。例如，在不生成焦炭的前提下使重质油最大限度地进行热裂化；使重质油的运动粘度在期望的范围内等。通过这种方法，可控制轻质馏分的过度裂化；通过控制超临界水的供给量，调整超临界水及被抽提到超临界水中的轻质油馏分即第2相的的停留时间。第2相的停留时间为1～25 min。

对重质油馏分及超临界水的混合流体进行降温、降压处理，分离重质油分及水；对超临界水及轻质油馏分的混合流体进行降温降压处理，分离轻质油馏分及水；为了再利用超临界水，回收从重质油分或轻质油分中分离的水。

由表2可知，以油砂沥青为原料进行实验时，第1停留时间为3～95 min时可抑制焦炭的生成，310℃下的运动粘度可降至1.8×10-5m2·s-1，得到容易处理的残渣油；第2停留时间为1～25min时，可将气体收率控制在4%以下，得到10℃下的运动粘度小于2.8×10-5m2·s-1的合成原油。

由此可以看出，利用超临界水生产的合成原油可在不需要稀释剂的情况下管道输送。

另外，利用超临界水处理超重质油时，超重质油中的C-S键被断开，硫以水溶性的形态脱离超重质油并溶于水中，而且不再回到超重质油中。因此，利用超临界水降低超重质油的粘度时，超重质油中的硫质量分数也得到降低。

4 结语

随着世界经济的快速增长，人口数量的不断增多，全球对能源的需求不断增加[12]，常规石油资源已不能满足全球对石油的需求，因此，人们纷纷把目光转向非常规石油资源。在这样的大背景下，加拿大油砂等非常规石油资源以其储量巨大、分布集中、开发技术日趋进步等特点，成为世界石油市场的新宠[13]。但是，加拿大油砂等非常规石油因为具有互相交织在一起的非常复杂的分子结构，所以粘度非常大，流动性非常差，很难直接通过管输的方法将其运输到目的地。

研究人员利用超临界水给半固状的超重质油赋予流动性，使超重质油的管输及加工利用成为可能，为保障未来能源安全做出了贡献。

能源需求与经济增长速度、人口增长速度相关[12]。我国是经济增长速度较快的国家之一，而且虽然实行计划生育政策，但还是世界人口大国，因此，对能源的需求及进口原油的依存度不断增加[14]。据2010年 8月 11日国际能源机构（International EnergyAgency:IEA）的资料，我国已经超过美国成为世界最大的能源消费国[15]，加上我国正处于工业化、城市化快速发展的阶段，因此，对能源的需求、对进口原油的依存度还将不断增加。

我国具有非常丰富的油砂资源，其分布非常广泛，而且含油率高，有的地区的油砂其含油率高达12%[13]。我国也应该加大开发超临界水技术等超重质油加工技术的力度，将油砂转化为低粘度，低硫、低金属含量的可利用的轻质油，降低对进口原油的依存度，确保我国的能源安全。

［1］JX日矿日石能源株式会社.世界能源的资源量［DB/OL］.［2012-04-30］.http://www.noe.jx-group.co.jp/binran/data/pdf/2.pdf.

［2］JX日矿日石能源株式会社.世界原油确认储量、生产量、可采年数［DB/OL］，［2012-04-30］.http://www.noe.jx-group.co.jp/binran/data/pdf/5.pdf.

［3］渡邉彰三.利用超临界水的超重质油的利用技术开发［J］.配管技术,2004,46（2）:12-16.

［4］永松茂，粥川智生，江上日加里，等.重质油的改质装置及重质油的改质方法［P］.日本：特許公开 2011-88964，2011-05-06.

［5］高橋宏和，稲毛真一，穂刈信幸，等.重质油的处理方法［P］.日本：JP/No/4171062，2008-08-15.

［6］斎木渉，宮下庸介，川崎始.烃类重质原料的改质装置及其改质方法［P］.日本：特许公开 2008-208170，2008-09-11.

［7］榎本兵治，斎藤喜久，守谷武彦，等.重质油的轻质化方法及装置［P］.日本：特许公开 10-310780，1998-11-24.

［8］榎本兵治，山崎仲道，牧野久昭，等.重质油的改质方法［P］.日本：特许公开6-279763，1993-03-30.

［9］飯田昭夫，江間路子，長屋重夫，等.重质油的改质方法及装置［P］.日本：特许公开 2007-51224，2007-03-01.

［10］阿尻雅文.重质油的超临界水改质［J］.日本能源学会志，2009，88（3）:172-175.

［11］JPEC石油能源技术中心.利用超临界技术的重质油水热分解改质技术的开发［DB/OL］.2010-03.http://www.pecj.or.jp/japanesejpecnews/jpecnews_H22.html.

［12］松尾雄司.亚洲地区能源供需长期展望［J］.石油技术，2011，34（8）：547-551.

［13］李若平.非常规石油资源及开发前景［J］.当代化工，2006，35（3）：145-148；165.

［14］JPE石油能源技术中心.越来越高涨的中国石油的对外依存度和能源稳定供给措施［DB/OL］.2012-05-25，http://www.pecj.or.jp/japanese/minireport/minireport.html.

［15］NEDO新能源、产业技术综合开发机构.IEA：中国超过美国成为世界最大的能源消费国［DB/OL］.［2010-09-15］，http://www.nedo.go.jp/content/100106046.pdf.