自动滴定法测定化妆品原料吡硫翁锌的含量

胡 青，蒋 燕，于 泓，孟 茜，钟吉强，王欣美，季 申，王 柯

(1.上海市食品药品检验所，上海201203;2.北京宝洁技术有限公司，北京101312)

吡硫翁锌(zinc pyrithione，ZPT)又名吡啶硫酸铜、奥麦丁锌，作为抗头皮屑剂已被使用超过60年的历史。但是ZPT具有一定的毒性，包括致畸毒性［1］、生殖毒性［2］等，大剂量接触或食用可能会有致命危险。2009年有研究指出，ZPT可能导致人类角质形成细胞和黑素细胞的热休克并引起DNA损伤［3］。卫生部化妆品卫生规范2007年版中规定ZPT为去屑剂添加量不得超过1.5%［4］。

图1 吡硫翁锌结构图

但至今我国仅颁布了发用产品中ZPT的行业检测标准［5］，缺乏对原料的质量控制，急需建立原料的检测标准。本课题组参考有关资料［5］，根据氧化还原反应的原理，采用自动滴定仪建立了测定吡硫翁锌原料的含量测定法。该方法简便、准确，适用于吡硫翁锌固体和液体形态原料的检测。

1 材料与方法

1.1 仪器 Metrohm 836 Titrando自动滴定仪(带有10 mL滴定管系统);复合铂金环氧化还原电极(Metrohm comb.Pt－ring electrode)。

1.2 试剂 0.02 mol·L－1碘标准溶液;无水硫代硫酸钠;盐酸(含量36%～38%)。分析中使用试剂均为分析纯，试验用水应为蒸馏水或纯度相当的水。ZPT标准品(TCI，批号: GL01，纯度:98.84%)。测定样品均采购自国内，具体来源及批号见表1。

1.3 碘标准溶液标定 在一滴定仪烧杯中，准确称量无水硫代硫酸钠(使用前在105℃烘箱中干燥2 h)0.050 g，准确至1 mg，加50 mL去离子水。调整好自动滴定仪并清除滴定管以及管路中的所有气泡，立即以待标定的碘溶液滴定该硫代硫酸钠溶液。此项操作至少重复三次，取其结果平均值，三次滴定结果的相对标准偏差小于1%。

1.4 样品制备 取本品适量(固体粉末0.05 g，液体0.10 g)，精密称定，加水10 mL振摇分散，加入盐酸10 mL搅拌至溶液澄清，加水80 mL，摇匀，采用自动滴定仪，用碘滴定液(0.02 mol·L－1)滴定至终点，并将滴定的结果用空白试验校正。

表1 ZPT样品情况

1.5 计算公式

1.5.1

碘标准液浓度(mol·L－1):

V1—消耗的碘标准液的体积(mL);m1—硫代硫酸钠质量(g);M1—硫代硫酸钠摩尔质量(M1=158.11 g·mol－1)。

1.5.2 吡硫翁锌百分含量(%):

c—碘标准液浓度(mol·L－1);W—样品重量(g);V—消耗的碘标准液体积(mL);M—ZPT摩尔质量(M1=317.7 g ·mol－1)。

在重复条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的5%。

2 结果与讨论

2.1 线性关系的考察 分别取ZPT标准品5 mg、20 mg、50 mg、75 mg、100 mg，精密称定，处理方法同前(1.3)。以取样量(mg)为横坐标，碘标准液消耗体积(mL)为纵坐标，绘制标准曲线。结果表明，ZPT在5～100 mg范围内与滴定液消耗体积呈良好线性关系，线性方程为Y=0.154X－0.017 6，相关系数r=1.000 0。

2.2 溶剂的考察 曾考察了①盐酸－水溶液、②盐酸－正丁醇－环己烷－异丙醇溶液［5］、③盐酸－正丁醇－乙腈甲醇溶液［6］分别作为溶剂进行比较。结果表明，溶剂③滴定结果偏低，可能是由于溶剂对滴定终点判断造成影响。方法①、②对于ZPT滴定结果比较合理，但方法①盐酸－水溶液提取更为简便易于操作，选为最终溶剂。

2.3 重复性试验 分别称取粉末样品0.05 g(标示含量98%)、溶液样品0.1 g(标示含量48%)各一式6份，按照拟订的方法(1.3)测定，计算含量，粉末样品和溶液样品测定精密度RSD分别为0.26%(n=6)和0.47%(n=6)，结果表明本方法重复性较好。

2.4 回收率试验 分别称取粉末样品(自测含量为98.90%)0.05 g、溶液样品(自测含量为49.16%)0.1 g各一式9份，精密称定，置滴定杯中，每3份为一组，分别精密加入标准品(纯度为98.84%)10 mg、25 mg和50 mg，按照拟订的方法(1.3)测定，用自动电位滴定仪滴定。结果粉末样品和液体样品平均回收率分别为99.0%和99.9%，RSD分别为1.05%和1.72%，表明本方法准确度较高。

3 样品测定

按照拟订的方法，分别对9批样品进行测定，结果见表2。

表2 样品测定

4 结论

该方法准确、快速、简便，重现性和回收率均较好，适用于化妆品原料吡硫翁锌的含量测定，并且为吡硫翁锌质量控制提供了一种较为理想的新方法。

［1］ Goka K.Embryotoxicity of zinc pyrithione，an antidandruff chemical，in fish［J］.Environ Res，1999，81(1):81－83.

［2］ Lamore SD，Cabello CM，Wondrak GT.The topical antimicrobial zinc pyrithione is a heat shock response inducer that causes DNA damage and PARP－dependent energy crisis in human skin cells［J］.Cell Stress Chaperones，2010，15(3):309－322.

［3］ Kobayashi N，Okamura H.Effects of new antifouling compounds on the development of sea urchin.Mar Pollut Bull，2002，44(8):748－751.

［4］ 中华人民共和国卫生部.化妆品卫生规范［M］.北京:中国卫生出版社，2007:69.

［5］ 全国香料香精化妆品标准化技术委员会.QB/T4078－2010发用产品中吡硫翁锌(ZPT)的测定—自动滴定仪法［S］//中国轻工业联合会.中华人民共和国轻工行业标准.北京:中国轻工业出版社，2010.

［6］ 杨艳伟，朱英，苏晓庆.高效液相色谱法测定去屑香波中水杨酸、吡啶硫酮锌吡啶酮乙醇胺、甘宝素和酮康唑5种去屑剂［J］.卫生研究，2005，34(5):626－628.