偶氮类有机材料光致双折射的测量

张莲莲，徐丽红，代雪峰，张 莉

（东北大学理学院，辽宁沈阳110004）

1 引 言

偶氮类有机材料的基本结构是2个苯环间有氮氮双键（—N ＝＝＝N—），该键具有可逆的光致顺－反异构现象[1]，在偏振光作用下会发生分子的重新分布，使得此类化合物成为一种重要的对偏振敏感的有机光信息材料.近年来偶氮类有机材料在光致变色、光致双折射[2]、光感生全息光栅[3－4]、四波混频、偏振全息、光控存储[5]、空间光调制、集成光学、光子技术等众多领域体现出巨大的应用潜力，是目前有机非线性光学研究的热点之一[6－7].在各向异性介质中，不同偏振态的平面波以不同的速度和方向传播从而出现分支，这种现象称作双折射.各向异性介质的极化率为三阶张量，折射率为一椭球，对于单轴晶体，存在着寻常光折射率和非寻常光折射率，两者合称主折射率，两者之差通常用来表示双折射.双折射是介质微观分子各向异性的宏观体现，是各向异性材料的一个重要光物理表征.根据光学理论，设计了测量偶氮类有机薄膜光致双折射值的实验，并利用泵浦光偏振方向的改变控制双折射测量的透过信号，研究了偶氮类有机非线性光学材料光存储的最佳泵浦光强.

2 实验原理

设介质在一垂直入射的线偏振光场作用下产生光致双折射效应，偏振方向为x轴方向，如图1所示，沿泵浦光偏振方向上的折射率为n∥，垂直于泵浦光的偏振方向上的折射率为n⊥.令探测光E经过起偏器P1后垂直于介质表面入射，且其偏振方向与泵浦光的偏振方向成θ角，则探测光通过介质后其偏振态将发生变化，不再为线偏振光，而是椭圆偏振光.

图1 光致双折射测量原理示意图

在介质表面处，探测光在x轴和y轴方向上的分量分别为

其中，φ0为探测光在z＝0处的初相位，ω为探测光的角频率.当探测光经过厚度为d的介质后出射时，其分量变为

其中α∥和α⊥分别为与泵浦光偏振方向相同和垂直的光的吸收系数.若在样品后置检偏器P2，并使其透偏方向与探测光入射样品前的偏振方向垂直，那么通过P2的光场为

其中L为样品后表面与检偏器之间的距离.因此通过检偏器的光强为

其中IT，I0，θ为测量值，因此可以求出介质的光致双折射值为

在薄膜样品中，若用非共振光作为探测光，则吸收带来的影响可以忽略不计，当取θ＝45°时，有

3 实验方法及结果

3.1 样品制备

实验中选择Magadiite作为主体材料，它是层状硅酸盐化合物的一种，层间内表面有很多羟基，利用羟基可以和硅烷化试剂发生反应这一特性，将有机偶氮苯衍生物组装到层间.

主体制备：利用水热法，将SiO2，NaOH，H2O以一定比例（1∶0.23∶1.85）混合，搅拌均匀，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在160℃烘箱内反应48h，合成Magadiite.

中间体制备：利用离子交换法，将一定量十二烷基三甲基溴化铵（0.02mol）和1g的Magadiite在水溶液中搅拌48h，得到产物C12TMA，作为硅烷化反应的中介反应物.

客体分子的修饰：将客体分子分散红DR（4－[N－ethy1－N－（2－hydroxyethy1）]amino－4′－nitroazobenzene）与异丙氰基三乙氧基硅烷（3－IPTriEOS）回流反应得到硅烷化的客体衍生物（DRM）.

成膜：将DR和DRM分散到含有聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）的氯仿溶液中，充分分散，超声，利用滴膜的方式成膜.

3.2 光致双折射的测量

偶氮材料的光感生折射率变化主要来源为2个方面：一是分子极性较强，用光场或电场极化取向，可产生二阶或三阶非线性光学现象.二是偶氮基团的光致顺－反异构特性.含有偶氮苯生色团的化合物有2种空间构型，即反式（trans）状态和顺式（cis）状态，如图2所示.

图2 偶氮苯的反式（trans）状态和顺式（cis）状态

一般情况下处于较稳定的反式分子，在吸光条件下会变成具有光或热不稳定性的顺式分子.这种可逆的顺－反异构化过程将导致在线偏振光泵浦下，异构分子的重新分布，并且使分子更趋向沿着垂直于泵浦光偏振方向排列，从而出现宏观各向异性现象[8].第二种来源是本文样品中光致双折射效应的主要来源.

测量光致双折射的实验装置如图3所示.采用远离样品共振区的He－Ne光（633nm）作为探测光.探测光依次通过起偏器P、样品薄膜和检偏器A.其中，P和A的偏振方向相互正交，此时透过光强为I＝0.用1束Ar＋激光（488nm）作为泵浦光，其偏振态由偏振片P0来控制，让泵浦光以小角度照射在样品的同一区域.由于光致双折射效应，就会有He－Ne光透过检偏器A，其光强值由式（5）决定.其中，IT为透过光强，I0为P和A偏振方向平行时He－Ne的透过光强，d为样品厚度，λ为探测光波长，θ为泵浦光的偏振方向相对于偏振器P的偏振方向之间的夹角.通过对d，θ，IT，I0的测量，就可以利用式（7）计算出样品的光致双折射值δn.

图3 光致双折射实验装置图

实验中保持泵浦光与探测光偏振方向夹角为θ＝45°，探测光的光强功率为I0＝0.3mW，泵浦光的光强功率为Ip＝8.0mW.对于厚度为d＝0.017mm的DR样品，根据式（7）得到双折射值为δn＝1.2×10－2.对于厚度为d＝0.22mm的DRM样品，双折射值为δn＝7×10－3.

在同样条件下，实验得到DR和DRM样品中感生的光致双折射随时间的变化曲线如图4～5所示.

图4 d＝0.017mm DR的光致双折射随时间的变化

图5 d＝0.22mm DRM的光致双折射随时间的变化

从图4和图5可以看出，打开泵浦光后，样品DR和DRM均产生明显的光致双折射现象.当泵浦光照射在样品上时，偶氮材料中较为稳定的trans态，在trans－cis光学异构和同时产生的热恢复cis－trans反向异构的共同作用下，生色团分子的取向不断变化[9].取向垂直于泵浦光偏振方向的生色团发生异构循环的概率很小，大部分稳定在trans态；取向平行于泵浦光偏振方向的生色团则不断被激发进行trans－cis－trans异构循环[10].直到大部分生色团的取向都沿着垂直于泵浦光的偏振方向，并且不容易再被激发，从而稳定下来.因此在样品内部产生光学各向异性，沿平行和垂直泵浦光偏振方向上的折射率不等，表现为双折射.

样品DR和DRM染料浓度有所不同，DR的染料浓度高于DRM的染料浓度.从图4和图5对比来看，DR的双折射信号上升是慢过程，这是因为染料浓度高的薄膜对应的偶氮生色团分子数目较多，分子取向变化所需时间较长.在光强相同的泵浦光照射下，DR双折射的饱和值高于DRM的饱和值.这是由于浓度高的DR样品中偶氮生色团分子数目多，发生顺反异构的分子数目就多[11]，所以DR的双折射饱和值较大.关掉泵浦光后，样品DR和DRM的双折射均有衰减，但程度不同.对于DR，从关闭泵浦光（约165s）到双折射衰减到比较低的数值（约200s），用时35s；对于DRM，从关闭泵浦光（约140s）到双折射衰减到比较低的数值（约162s），用时22s.因为DR的浓度比较高，更多的分子由取向有序返回到取向无序需要的时间要长些，所以DR的双折射衰减比DRM的衰减要慢.在关掉泵浦光后的较长的时间内，光感生的双折射不能返回到原来的零值，出现残余的双折射，浓度高的DR有更大的残余双折射.

3.3 光致双折射同泵浦光偏振方向的关系

由理论可知当泵浦光的偏振方向和探测光的偏振方向成45°时有最大的观测信号，当以确定的光强、变化的偏振态来激发时，可以用一束光的偏振方向来控制另一束光的输出强度，这是偏振—光强的光调制.下面以样品DR为例，保持泵浦光强不变，改变泵浦光偏振方向P0与偏振片P的偏振方向之间的夹角θ从0°～90°，得到了如图6所示的曲线.曲线中实线为理论计算结果，方形数据点是实验结果，数据全部是归一化的.由图可见，当θ为0°或90°时输出为0，当θ为45°时输出最大的对称分布，这种光学控制的角度范围为0°～45°.

图6 光致双折射信号随泵浦光偏振化方向的变化

3.4 光致双折射同泵浦光光强的关系

在测量实验样品DR的双折射实验中，观察到泵浦光强的变化将会对光致双折射效应产生一定影响.利用测量双折射信号的实验装置，使泵浦光Ar＋激光在不同光强下连续进行泵浦，其他条件都不改变，信号光强恒定为I0＝0.3mW，θ＝45°.照射足够长时间，记录不同光强下的双折射值，作出双折射随泵浦光强的变化曲线如图7所示.

图7 双折射值δn随泵浦光强的变化曲线

当实验样品用较低的光强照射时，由泵浦光激发的反式分子的数目随光强的增大而不断增多.由图7可见，当泵浦光光强达到Ip＝8.0mW时，在该光强下，样品有最大的双折射值.之后继续增大泵浦光强，光致双折射值逐渐趋于饱和，被激发的反式分子数目趋于稳定.根据式（5）～（7）可知，探测光透过光强IT是比例于双折射值δn的变化的，双折射值变大，探测光强增大；双折射值变小，探测光强减小，也就是说探测光强随泵浦光强的变化趋势与图7相类似.因此在一定范围内可以利用泵浦光对探测光进行调制.

4 结 论

测量了偶氮类有机材料的光致双折射值，在2种偶氮聚合物薄膜中，含偶氮侧链聚合物的实时存储要比掺杂性的偶氮材料响应时间慢，由于材料的热不稳定性，这类体系一般不具有长久存储效应，更适合光调制.实现了通过改变泵浦光偏振态来控制光致双折射的大小和探测光的透过信号，光学控制的角度范围为0°～45°.当不断改变泵浦光的光强时，存在一最佳的光强值，在该最佳泵浦光强下，偶氮薄膜实验样品有最大的双折射值，并且在一定范围内实现了泵浦光对探测光的调制，这种光致双折射也可以用于实时光存储等应用.

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