全生物降解淀粉塑料的研究进展

夏 鹏，徐亚雷，侯连龙

（碧杰生物材料科技有限公司，江苏 无锡214105）

0 前言

塑料工业的迅猛发展和产品数量的大幅度增加已带来一些严重的问题：一是塑料在自然环境中很难自行降解，难以回收的塑料垃圾严重危害地球生态环境；二是现行塑料制品的原料是不可再生资源:石油，其全世界储量大约在40年后将面临枯竭，以石油为原料的塑料工业也将面临原材料短缺的局面。因而，开发和应用生物降解塑料势在必行。

生物降解塑料是指在一定时间和一定条件下，能够被细菌、真菌、藻类等自然界存在的微生物或其分泌物在酶或化学分解作用下发生降解的高分子材料，理想的生物降解材料能完全分解为CO2和H2O。淀粉基生物降解塑料是生物降解塑料研究的重要方面。淀粉分子式为（C6H10O5）n，广泛存在于谷类（如稻米、小麦、玉米）、薯类（如马铃薯、木薯、甘薯）等植物的种子、根、茎组织中，取之不尽，用之不竭，且价格低、再生周期短，在各种环境中均具有完全的生物降解性。淀粉基生物降解塑料不仅可以缓解资源问题，而且可以解决环境污染问题，实现人类的可持续发展[1]。

淀粉基生物降解塑料包括填充型淀粉塑料和全生物降解淀粉塑料。英国科学家Griffin在1973年首次获得了填充型淀粉塑料的专利[2]，我国也在20世纪80年代开始研究填充型淀粉塑料。这种填充型淀粉塑料是通过淀粉与聚烯烃共混制成，其淀粉含量在7%～15%（质量分数，下同），属于生物破坏性塑料，即只有淀粉降解，而与淀粉共混的聚烯烃不能降解，日积月累仍然对环境造成污染，现在已属于淘汰型。而全生物降解淀粉塑料的所有组分都可以生物降解，其中添加的少量加工助剂也可以生物降解，使用后能够完全生物降解，生成CO2和H2O，不污染环境，是淀粉降解塑料研究的主要方向[3]。

全生物降解淀粉塑料包括：（1）热塑性淀粉塑料（TPS）[4]；（2）淀粉/可降解聚合物共混物；（3）淀粉/天然高分子共混物。

1 热塑性淀粉塑料

天然淀粉分子之间以氢键相互缔合，具有微晶结构及粒状结构，其微晶的熔融温度高于淀粉热分解温度，使之不具有热塑加工性能。但如果能使淀粉结构无序化，破坏其微晶，就能使淀粉具有热塑加工性能。

TPS的生产原理：在热力场、外力场和增塑剂的作用下，淀粉分子间和分子内氢键被塑化剂与淀粉之间较强的氢键作用所取代，淀粉分子活动能力得到提高，玻璃化转变温度降低。加入增塑剂破坏了淀粉原有的结晶结构，使分子结构无序化，实现由晶态向非晶态的转化，从而使其在分解前先实现熔融，形成了TPS。天然淀粉在转化为TPS的过程中发生了3个层次的转变：淀粉颗粒的破碎；淀粉分子间和分子内的氢键作用被削弱；淀粉分子部分降解，相对分子质量降低[5]。

TPS既具有塑料的性质，又能快速地在环境中降解，是真正意义上的完全生物降解塑料，同原来的淀粉基塑料相比，其优势在于：在各种环境中都具备完全的生物降解能力，制品中的淀粉分子经降解后，形成了CO2，对土壤或空气不造成污染；采取适当工艺，可使淀粉热塑化后达到与塑料相同的力学性能；由于全部采用淀粉作原料，来源广泛，成本低于淀粉基塑料和传统塑料；大量工业化应用有利于农村经济发展和产业结构的调整。

淀粉与增塑剂一起经高温熔融挤出制备TPS是当前淀粉生物降解塑料研究的主要方向。增塑机理主要有两种：一是非极性增塑剂，即增塑剂插入淀粉分子间增大了分子链的距离，削弱了范德华力，以此降低了淀粉的熔融黏度；二是极性增塑剂，高温下淀粉分子热运动剧烈，分子间距离增大，链间作用削弱，增塑剂分子进入淀粉分子链之间，二者的极性基团相互作用代替淀粉分子极性基团间的作用，使淀粉溶胀，增塑剂中的非极性部分将淀粉分子的极性屏蔽，并增大了淀粉分子间的距离，削弱了分子间的范德华力，使淀粉分子链易移动，从而降低了淀粉的熔融温度，使之易于加工。经过增塑的淀粉球晶尺寸变小，球晶数目增多，淀粉分子间的氢键作用被削弱破坏，分子链的扩散能力提高，材料的玻璃化转变温度降低，所以在分解前实现了微晶的熔融，由双螺旋构象转变为无规线团构象，从而使淀粉具备了热塑性加工的可能性。

增塑剂的选择和配比是制备TPS的关键所在，增塑剂一般含有能与淀粉中羟基形成氢键的基团，如羟基、氨基或酰胺基。常用塑化剂包括甘油、乙二醇、葡萄糖、山梨醇、木糖醇、乙醇胺、尿素、甲酰胺等，其中以甘油为增塑剂的研究较多。

王佩璋等[6]在淀粉中加入增塑剂制备了TPS，研究了玉米淀粉、木薯淀粉和可溶性淀粉的增塑性，以及4种增塑剂甘油、乙二醇、山梨醇、聚乙烯醇（PVA）的增塑效果。结果表明，直链淀粉比支链淀粉更易于塑化增塑及与树脂混合；适当采用含羟基的高相对分子质量的增塑剂和低相对分子质量的增塑剂混合增塑，有利于提高制品的力学性能。在显微镜下观察到，淀粉经塑化后，次价键断裂，晶区被破坏，使淀粉具备了热塑性，可以加工成薄膜。

李守海等[7]以橡实淀粉为主要原料，采用熔融挤出法制备了热塑性橡实淀粉（TPAS）和TPAS/聚己内酯（PCL）二元复合材料，研究了乙二醇、丙三醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺5种不同增塑剂对复合材料分子结构和力学性能的影响。结果表明，5种增塑剂的添加均能改变淀粉分子间的结构，且丙三醇增塑的TPAS/PCL复合材料具有优异的力学性能。

周丹等[8]针对淀粉浆膜脆硬、柔韧性差的缺点，将甘油、尿素、柠檬酸氢二铵等增塑剂分别以不同量加入淀粉中，并对浆膜的吸湿率、拉伸强度、断裂伸长率、耐屈曲性及浆液黏附性等进行了测试。结果表明，使用增塑剂能改善淀粉浆膜的脆硬性能，且提高了淀粉对纯棉粗纱的黏附性；其中柠檬酸氢二铵的质量分数为1%时，对改善淀粉浆膜的各项性能及纯棉粗纱黏附性的效用最大。

Li等[9]分别以甘油、山梨醇以及甘油/山梨醇混合物作为增塑剂，采用双螺杆挤出机制备了TPS/聚乳酸（PLA）复合材料，并研究了复合材料的黏度、形态、力学性能和热性能。结果表明，甘油/山梨醇的比例不同会严重影响复合材料的性能，采用山梨醇增塑的复合材料表现出较好的形态、较高的拉伸强度和模量，但结晶速率比较低。

王燕勇等[10]利用双螺杆挤出机对玉米淀粉进行糊化处理，经干燥、粉碎后制得预糊化淀粉，以其为原料，添加甘油及PVA为增塑剂制备了TPS，研究了甘油和PVA含量对材料性能的影响。结果表明，随着甘油含量的增加，材料的拉伸强度呈逐渐降低趋势，断裂伸长率则不断增加；而随着PVA含量的增加，材料的拉伸强度和断裂伸长率均呈上升趋势。

黄明福等[11]以尿素和乙醇胺作为混合增塑剂对木薯淀粉进行了塑化，成功制备了绿色热塑性木薯淀粉塑料（GTSM）。当增塑剂含量为30%时，GTSM的力学性能最好；随着增塑剂含量的增加，GTSM的热稳定性逐渐变差。

马骁飞等[12]以尿素和甲酰胺混合增塑剂制备的热塑性淀粉（UFPTPS）可以有效抑制淀粉的重结晶。加入纳米SiO2或CaCO3以后，作为基质的UFPTPS仍可以抑制淀粉重结晶，同时纳米SiO2或CaCO3可以与淀粉形成一定的相互作用，增强力学性能和耐水性能。

张清松等[13]采用柠檬酸三丁酯（TBC）、聚乙二醇（PEG）增塑TPS/PLA共混体系，来调节PLA的流变性能，改善PLA与TPS相容性、熔融共混特性和共混物的微观结构和力学性能。结果表明，TBC的改性效果比PEG更佳；TBC能增加TPS的分散均匀性，相分散尺寸明显变小；TBC改性TPS/PLA的拉伸强度和断裂伸长率明显提高，吸水率较小。

Loercks等[14]以疏水性的脂肪族聚酯等可生物降解聚合物作为增塑剂，加入到淀粉熔体中，混合均匀后制成淀粉母料。发现使用疏水性的可生物降解聚合物作增塑剂可以避免在TPS熔体中有可迁移的增塑剂，使淀粉在熔融、塑炼过程中形成的是TPS而非解体淀粉。他们认为，在TPS挤出过程中，若淀粉中水的含量≥5%，生成的是解体淀粉而非TPS，解体淀粉的结构没有完全破坏，材料变脆，无可伸缩性，不能用于制备降解塑料。同时提出了天然淀粉转变为TPS的两个至关重要的因素：天然淀粉与增塑剂混合时，应将天然淀粉的熔点降低到能制止淀粉分解的程度；淀粉应足够干燥以抑制解体淀粉的形成。

2 淀粉/可降解聚合物共混物

与淀粉共混的可降解聚合物主要是聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、PVA、PCL、PLA等，共混物可完全生物降解。

2.1 淀粉/PBS共混物

李陶等[15]以甘油作为增塑剂，采用玉米淀粉与改性后的PBS熔融共混制备出淀粉/PBS共混物，并对其在特定微生物条件下的降解行为进行了研究。结果表明，共混物降解28 d后，含有30%的PBS共混物质量损失率达到35%左右，其力学性能只有降解前的20%，甘油含量减小和PBS含量增加均能减缓材料的降解。

江晓翊[16]研究了硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂对TPS/PBS复合材料力学性能的影响。结果表明，通过L-3Z型铝酸酯偶联剂处理的TPS/PBS复合材料表现出了良好的韧性，特别是断裂伸长率有很大提高。同时采用土埋法测试了TPS/PBS复合材料的生物降解性。在土埋法的初期，TPS/PBS复合材料的降解率比较高，在土埋90 d后，TPS/PBS复合材料基本上可以完全降解，具有良好的生物降解性能。

郭卫红等[17]以淀粉和PBS为原料，添加增塑剂、增容剂和其他助剂制备了一种全降解耐水性塑化改性淀粉塑料，制备的合金成品低廉，两相相容性好，最终力学性能、耐水性等均有显著提高，同时可完全生物降解。

2.2 淀粉/PVA共混物

汪树生等[18]以水为发泡剂、普通玉米淀粉为原料，采用双螺杆挤出机制备淀粉泡沫材料，研究了发泡剂用量及PVA加入量对泡沫材料结构与性能的影响。结果表明，水的含量为8%时，淀粉泡沫径向膨胀率和发泡倍率最高，压缩模量最高；加入含量为10%的PVA，使淀粉泡沫的孔径变大至1.29 mm，壁厚增加至82.43 mm，同时压缩模量增加至9.70 MPa。

Liu等[19]以碳酸钠水溶液和六偏磷酸钠水溶液对TPS/PVA复合膜进行了交联后处理，研究了碳酸钠水溶液和六偏磷酸钠水溶液的浓度、浸泡时间、烘干温度和烘干时间对TPS/PVA复合膜性能的影响。结果表明，交联改性明显减弱了TPS/PVA复合膜的水敏感性，降低了复合膜的平衡水含量，复合膜的拉伸强度和弹性模量提高，但断裂伸长率下降。

高群玉等[20]以高碘酸钠为氧化剂，得到醛基含量较高的氧化淀粉，与改性蛋白及交联剂PVA反应制备了一种淀粉基黏合剂。氧化淀粉中的醛基与蛋白中的氨基结合形成了稳定的化学键，使黏合剂分子结构中的结合力更加牢固，增强了黏合剂的稳定性和耐水性能。

2.3 淀粉/PCL共混物

李守海等[21]采用熔融挤出法制备了TPAS/PCL二元复合材料，研究了PCL含量对复合材料力学性能、疏水性能、热性能和降解性能的影响。结果表明，复合材料具有优异的力学性能、熔融流动性能和良好的生物可降解性能，当PCL含量不低于40%时，复合材料具有相当优异的力学性能；随着PCL含量的降低，其吸水性逐渐增强。

冀玲芳[22]以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，用熔融接技共聚法制备了PCL接枝马来酸酐（PCL-g-MAH），探讨了 PCL-g-MAH 对 TPS/PCL 共混物增容作用、力学性能、耐水性能及生物降解性能的影响。结果表明，加入适量的PCL-g-MAH后，共混物的耐水性和熔体流动速率提高；PCL-g-MAH用量为5份（质量份，下同）时，共混物的力学性能最佳；PCL-g-MAH的加入对共混物的生物降解性能没有明显影响。

2.4 淀粉/PLA共混物

蔡思琦等[23]利用单螺杆动态塑化挤出机，分别在稳态和动态条件下挤出制备了PLA/淀粉复合材料。适宜的螺杆转速范围是85～110r/min；当振幅为0.15 mm、振频为5 Hz时，复合材料的塑化效果最好，平均扭矩比稳态时下降了23%；引入振动力场使PLA与淀粉的相容性得到提高。

张晓等[24]以苹果酸改性 TPS，制备了 TPS/PLA复合材料。苹果酸可以促进TPS酸解，减小TPS分散相尺寸，在PLA基体中的分布更加均匀；同时苹果酸可以提高TPS/PLA共混物的拉伸性能。TPS/PLA复合材料在湿润的土壤里，2个月左右基本降解完全。

郭永超等[25]以淀粉和PLA为主要原料，添加多种助剂，制备了一种力学性能优异的TPS/PLA共混物。其中甘油可以改善淀粉的力学性能和加工性能；柠檬酸三丁酯提高了PLA的拉伸性能；聚羟基酯醚不仅可以改善淀粉的分散性，而且改善了两相的相容性，大大提高了共混物的力学性能；十聚甘油五硬酸酯可以提高共混物的耐老化性能和力学性能；醋酸纤维素不但可以增强共混物的拉伸强度，而且可以提高共混物的耐水性能。

刘永忠等[26]制备了一种耐温型PLA/淀粉合金系全生物降解材料，将PLA的耐温性提高到85℃以上，同时在120℃以上表现为完全塑性材料，具备普通塑料的加工性能和实用性能，扩大了PLA的使用范围。

杨美娟等[27]采用注塑法制备了PEG改性的PLA/TPS复合材料，研究了PEG对PLA/TPS复合材料加工流变性能、力学性能的影响。结果表明，加入PEG提高了复合材料的可塑性和加工性能，改善了复合材料的相容性，当PEG的含量为3%时，复合材料的力学性能最佳。

3 淀粉/天然高分子共混物

3.1 淀粉/纤维素共混物

周媛媛等[28]采用淀粉、纤维素、蒙脱土（MMT）等为主要原料，选择合适的溶剂体系，通过溶液插层聚合制得了剥离型复合材料，其中MMT以单个片层的形式均匀分散到淀粉中，再加上具有线形高分子结构的纤维素的增强作用，有效地改善了淀粉塑料的耐吸湿性。

Ganjyal等[29]研究了将玉米茎纤维素填充到经乙酰化而具有热塑性质的玉米淀粉中而发泡，认为纤维素在低浓度下能显著提高泡沫材料的物理性能，但当纤维素含量超过10%时，泡沫材料的发泡倍率开始降低，密度增加。

田雅娟等[30]以玉米淀粉为原料，以甘油和尿素为增塑剂制备了TPS，并与黄麻纤维素共混制备了复合材料，研究了共混条件和黄麻纤维素用量对复合材料力学性能和耐水性的影响。结果表明，以尿素为增塑剂制备的热塑性淀粉（UTPS）的拉伸强度高于以甘油为增塑剂制备的热塑性淀粉（GTPS）的拉伸强度，而断裂伸长率则相反；加入黄麻纤维素可以提高TPS的拉伸强度，提高UTPS的耐水性，但GTPS的耐水性仍较差。

3.2 淀粉/木质素共混物

史瑞欣[31]以淀粉和木质素为原料，添加木质素磺酸钠、增塑剂和溶剂，制备了一种淀粉/木质素膜，解决了现有技术制备的淀粉/木质素膜存在的拉伸强度低、断裂伸长率低、吸水率高，且在膜加工过程存在共混液中出现相分离现象等问题。

3.3 淀粉/蛋白质共混物

陈复生等[32]以大豆分离蛋白和淀粉为原料制备可生物降解塑料，通过丁二酸酐改性以及甘油和水增塑，研究了材料断裂伸长率和拉伸强度的变化。结果表明，添加淀粉后，大豆分离蛋白与淀粉发生了Maillard反应，材料的力学性能有了很大提高。

4 结语

目前大多数全生物降解淀粉塑料降解速率慢，降解速度低于堆积速度；同时由于产品配方及生产工艺等因素的影响，降解时间的可控性还未完全解决。

国内外研制的全生物降解淀粉塑料的使用性能大多不如现行使用的普通塑料，主要表现在耐热性和耐水性差，物理强度不够，仅适于制造一次性使用的制品。全生物降解淀粉塑料的湿强度差，一遇水，力学性能大大降低，而耐水性好是传统塑料在使用中的最大优点。同时由于物理强度比传统塑料差，为保证使用性能，制品的质量较一般塑料更大，成本上升。

以上几个方面是目前国内外全生物降解淀粉塑料研究中亟待解决的问题，进一步完善降解塑料的自身技术，改进配方，提高全生物降解淀粉塑料降解速度的人为控制性，提高产品的力学性能及降低产品成本是全生物降解淀粉塑料研究发展的趋势。

全生物降解淀粉塑料的潜在市场是巨大的，开发全生物降解淀粉塑料对地球环境的保护和再生资源的利用都有重要意义。全生物降解淀粉塑料以淀粉为原料，减少了对石油的依靠，可促进农业经济的发展，在自然环境中完全生物降解，最终分解为CO2和H2O，不会对环境产生任何污染。随着对塑料制品需求量的增加和人们环保意识的提高以及环保法规的日趋完善，今后将会积极地推广使用生物降解塑料制品，开发生产全生物降解淀粉塑料的前景非常广阔。

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