增韧改性聚氯乙烯的研究进展

张 静，姚昊萍

（南京农业大学工学院，江苏 南京210031）

0 前言

PVC是综合性能优良的通用塑料之一，其产量和用量仅次于聚乙烯，位居世界树脂产量的第二位。PVC具有阻燃、耐腐蚀、绝缘、耐磨损等优良的综合性能和价格低廉、原材料广泛地优点，已被广泛应用于建筑、农业、化工、包装及汽车工业等领域。但是，PVC在加工应用中，尤其在用作结构材料时，也暴露了其冲击强度低、热稳定性差、抗蠕变性差以及低温脆性等缺点，所以人们对其进行大量改性研究以改善其性能。国内外自20世纪70年代起开始大规模开展PVC增韧改性的研究[1-3]，人们采用了弹性体共混、纳米粒子填充、纤维增强、弹性体/纳米粒子复合材料增韧等方法对其进行改性，进一步拓宽了其应用领域。现在PVC的增韧改性已经成为PVC行业发展的主要方向。

1 弹性体增韧改性PVC

弹性体增韧PVC是一种传统的方法，其发展已较为成熟。用于增韧PVC的弹性体一类是代表“剪切-屈服银纹化”机制的丙烯腈 -丁二烯 -苯乙烯共聚物（ABS）、甲基丙烯酸甲酯 -丁二烯 -苯乙烯共聚物（MBS）、丙烯酸树脂（ACR）等，另一类是代表“网络增韧”机制的丁腈橡胶（NBR）、氯化聚乙烯（CPE）、热塑性聚氨酯弹性体（TPU）等。

1.1 “海--岛”结构增韧PVC

在这类PVC/弹性体复合物中，两相形成“海-岛”结构，弹性体均匀分散于PVC连续相中。当材料受到外力作用时，剪切屈服和银纹化同时存在。弹性体粒子充当应力集中体，诱发基体产生大量的银纹和剪切带，从而吸收大量能量，起到增韧目的。同时，弹性体粒子和剪切带又能够控制和终止银纹发展，使银纹不至于形成破坏性裂纹[4]。

周丽玲等[5]在ABS对PVC的增韧改性研究中发现，随着ABS用量的增加，增韧曲线呈S形，体系形态发生变化。PVC/ABS共混体系为半相容体系。试样拉伸时，ABS作为应力集中体分散于PVC连续相中，引发银纹和剪切带，银纹和剪切带对共混体系增韧具有重要作用。党四荣等[6]研究了ACR增韧PVC的性能，得出在ACR达到15份（质量份，下同）的时候改性体系的韧性达到最高，缺口冲击强度达到80 kJ/m2。黎学东等[7]研究了MBS对PVC的增韧改性。他们认为由于PVC是脆性材料，而脆性材料的增韧过程主要是脆韧转变过程。脆性断裂和韧性断裂存在一个临界尺寸，当裂纹的尺寸小于该临界尺寸时，其发展较慢，为裂纹慢速发展的韧性区；反之，为脆性区，此临界尺寸越大，材料的韧性越好。通过计算发现，MBS的增韧效果比NBR好。李正民等[8]研究也发现，当 MBS填充量达到11份时，材料发生了脆韧转变，力学性能达到最佳。

1.2 网络结构增韧PVC

在这类PVC/弹性体复合物中，弹性体形成连续网络结构，包覆PVC初级粒子。网络结构可吸收大部分冲击能，且PVC初级粒子破裂，同样也可吸收部分能量，使材料的韧性得以提高。

NBR是增韧PVC最早商品化的改性剂，因其耐油、耐老化、耐腐蚀且与PVC相容好等优点而倍受青睐。Mano等[9]发现PVC与NBR在150℃下进行机械共混时，两相之间具有较好的相容性，体系交联结构的存在使体系具有良好的综合力学性能。随着NBR含量的增大，体系的断裂伸长率迅速增大，在PVC/NBR质量比为75/25时，体系的拉伸强度为32 MPa，断裂伸长率达175%，表现出较好的韧性。Simoni等[10]研究了PVC/NBR的相形态与力学性能的关系，发现了NBR在不同的复合材料体系中起到了相形态分离的作用。不同用量的NBR对制备高力学性能和回弹性能的PVC/NBR影响较大。

TPU是一种新型的热塑性树脂，具有较高的力学性能、良好的弹性和耐磨、耐油、耐辐射等优点，其作为软质PVC的改性剂，可以有效改善复合材料的力学性能、弹性性能。赵永仙等[11]研究了PVC/TPU共混物的性能，当TPU用量为10份时，共混物的拉伸强度、断裂伸长率均出现最大值，综合性能最佳。

CPE是通过在氯乙烯分子链上引入氯原子得到的一种韧性高分子聚合物，含氯量小于36%的CPE体系，结晶度高，相容性差；而含氯量高于42%的CPE体系，弹性差。曹庆辉[12]用PE悬浮法制备了含氯量分别为20%、37%和50%的CPE，发现CPE是PVC的良好抗冲改性剂，含氯量为36%左右的CPE具有最佳的增韧改性效果；作为增韧改性剂使用时CPE的加入量以8%～10%为宜。

1.3 多元体系增韧PVC

多元增韧PVC弹性体系是近年来的一大发展方向，多元增韧可以使各相间产生协同作用效应，达到更好的增韧效果。朱勇平等[13]用悬浮法合成三元乙丙橡胶（EPDM）与甲基丙烯酸甲酯（MMA）及丙烯腈（AN）接枝共聚物（EPDM-g-MAN），用其增韧PVC。结果表明，EPDM 含量为17.5%时，PVC/EPDM-g-MAN 缺口冲击强度达到91.9 kJ/m2；而单纯用CPE时，PVC/CPE共混物的缺口冲击强度最高可达84.9 kJ/m2，说明EPDM-g-MAN具有更好的增韧效果。这是由于EPDM-g-MAN与PVC树脂具有良好的相容性，随着EPDM含量的增加，共混物的相结构由“海-岛”结构转变为近连续相结构，增韧机理由裂纹支化终止转变为剪切屈服兼有空穴化。范兆荣等[14]采用机械共混法制备了PVC/氯化聚乙烯/苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PVC/CPE/SEBS-g-MAH）三元共混物，研究了共混物的结构和性能，探讨了SEBS-g-MAH对共混物力学性能的影响。结果表明，CPE用量为3份、SEBS-g-MAH 用 量为6份时，CPE 与 SEBS-g-MAH协同增韧效果最显著，此时共混物的相容性最佳，综合力学性能较好。邬润德等[15]用马来酸酐接枝橡胶和金属离子交联形成离聚体的方法提高顺丁橡胶（BR）、NBR、PVC三元共混物的相容性，优选了三元离聚体配方，与未经改性PVC/BR/NBR三元共混物相比，硬脂酸锌离子交联马来酸酐接枝的三元共混物的拉伸强度提高101%，断裂伸长率增加113%。

2 纳米粒子增韧改性PVC

弹性体改性PVC虽然增韧效果十分显著，但牺牲了材料的刚度、耐热性和加工流动性等性能。纳米材料由于尺寸小、比表面积大而产生量子效应和表面效应，具有许多特殊的优异性能。将纳米材料引入PVC增韧改性研究中，发现改性后的PVC树脂不仅具有优异的韧性而且具有优异的加工流动性、尺寸稳定性和热稳定性，特别是近年来，随着纳米粒子表面处理技术的发展，纳米粒子增韧PVC已成为国内外研究的热点。其增韧机理是纳米粒子的存在产生了应力集中，引发周围树脂产生微开裂，吸收一定的变形功；纳米粒子在树脂中还可以起到阻止、钝化裂纹的作用，最终阻止裂纹不致发展为破坏性开裂；由于纳米粒子与基体树脂接触面积大，材料受冲击时会产生更多的微开裂而吸收更多的冲击能[16]。

Sun等[17]研究了钛酸盐、硬脂酸钠改性纳米Ca-CO3填充PVC的性能。结果表明，未改性纳米CaCO3填充PVC的冲击强度为17.8 kJ/m2，而钛酸盐和硬脂酸钠改性纳米CaCO3填充PVC的冲击强度分别为26.3、21.5 kJ/m2；研究还发现，未改性纳米 CaCO3填充PVC材料的拉伸强度减少的幅度比其他两者大。Wu等[18]用CPE作为纳米CaCO3的表面改性剂，先将CPE和纳米CaCO3制成母料，然后和PVC基体熔融共混，制成纳米复合材料。通过透射电镜等方法显示，纳米CaCO3的外表面包了一层CPE。与PVC/纳米CaCO3的直接二元共混复合材料相比，引入CPE显著增强了复合材料的缺口冲击强度。田满红等[19]采用超声波、振磨等方法对纳米SiO2粒子进行表面处理，研究了纳米粒子对PVC的增强、增韧效果。结果表明，通过超声波、振磨等方法对纳米粒子进行表面处理，可以促进纳米粒子在基体中的均匀分散，大幅度提高复合材料的强度和韧性；纳米SiO2的添加量为3%时，复合材料的综合力学性能最好，其拉伸强度、冲击强度和弹性模量均有较大提高。

3 弹性体/纳米粒子增韧改性PVC

纳米粒子增韧PVC可以获得增强增韧的双重效果，但是纳米粒子加入量超过一定比例时，材料的冲击强度反而会下降。人们开始采用弹性体/纳米粒子协同增韧，由于弹性体和纳米粒子的协同作用，且纳米粒子具有补强作用，从而获得更好的增韧增强效果。

王士财等[20]对PVC/TPU/纳米SiO2的力学性能进行了研究。结果表明，TPU/纳米SiO2的质量比为5/1时，增韧改性效果最佳，TPU与纳米SiO2能协同增韧PVC，且纳米SiO2具有补强作用，当PVC/TPU/纳米SiO2质量比为20/5/1时，改性材料的综合性能最优，此时样品材料的冲击强度达到45.6 kJ/m2，拉伸强度为50.3 MPa。严海彪等[21]研究了纳米CaCO3增韧PVC/CPE共混物的力学性能。结果表明，纳米CaCO3对PVC/CPE复合材料有明显的增韧作用，冲击强度出现单峰最大值分布，并与CPE产生协同增韧效应。冯鹏程等[22]研究了纳米 CaCO3对PVC/CPE/ACR共混物力学性能的影响，结果表明，纳米CaCO3能显著提高共混物的冲击强度，而不降低共混物的拉伸强度，这是由于三轴应力导致CaCO3纳米粒子周围PVC基体空化，促进核壳ACR和CPE引起PVC基体剪切屈服和网络结构的破坏，从而提高了共混物的冲击强度。

4 纤维增强PVC

纤维增强是指在聚合物中掺入高模量、高强度的天然或人造纤维，从而使得制品的力学性能大大提高的改性方法。增强改性后的PVC的硬度、耐磨性、热变形温度同样得到提高，并降低了制品的成型收缩率和挤出胀大效应。常用于PVC复合增强改性的纤维有玻璃纤维（GF）和碳纤维（CF）。

易长海等[23]对GF增强PVC复合材料进行了研究，结果表明，复合材料的拉伸强度有了明显提高，其中硅烷偶联剂（KH550）处理GF体系在干态及湿态下的拉伸强度分别达到了128.8、93.8 MPa。张磊等[24]研究了CF增强PVC复合材料的制备工艺和力学性能。结果表明，PVC/CF复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度都比原PVC树脂提高约10%。

5 绿色填料增韧PVC

纯PVC在老化分解过程中会释放出大量的氯化氢气体，对环境造成潜在威胁，加入天然可生物降解木粉后，可缓解其危害；另外，用可回收的木粉和可回收的PVC作原材料生产复合材料可以对解决环境问题作出巨大贡献。

孔展等[25]研究了木粉粒径、用量、表面处理剂的类型及用量、DOP以及抗冲改性剂CPE用量对PVC/木粉复合材料力学性能的影响。结果表明，当木粉的用量为30%、表面处理剂为木粉用量的1.5%、DOP和CPE用量为PVC的用量的10%时，所得复合材料的综合性能最佳。郑玉涛等[26]对甘蔗渣填充改性PVC进行了研究，分别用硅烷偶联剂（KH560）和钛酸酯偶联剂（ND2311）对甘蔗渣进行处理，研究了两种处理方法对PVC/甘蔗渣复合材料力学性能的影响。结果表明，两种处理方法使复合材料的强度和韧性有了较大提高，钛酸酯偶联剂处理对复合材料性能的影响较为显著，当其用量为1%时，复合材料的拉伸强度和冲击强度均得到提高，其中拉伸强度提高了55%。赵永生等[27]用硅烷（YH262）对木粉和插层蒙脱土进行表面改性，熔融共混挤出制备了PVC/OMMT/硅烷改性木粉复合材料。硅烷偶联剂与木粉形成了有效的化学键，并能够与OMMT表面产生化学连接，改善木粉与PVC及OMMT间的界面相容性，提高了木塑材料的力学性能，拉伸强度和冲击强度分别提高了9.7%和15.4%。

6 结语

目前我国对于PVC增韧技术的研究正处于高速发展时期，随着人们对PVC增韧改性研究的不断深入，出现了更多的新方法、新思路，使PVC树脂在各个领域得到广泛应用，但尚存在一些需要研究和解决的问题：

（1）随着高新技术的不断发展，近几年，纳米粒子的出现，更加丰富了填料的种类，为PVC的增韧改性开拓了一个新领域，具有十分广阔的诱人前景。PVC纳米复合材料虽然已经工业化生产，但是其成本较高，产品市场竞争力不强，所以开发价格低的纳米材料，简化生产工艺，降低产品成本更具有现实意义。另外，对纳米复合材料增韧PVC的机理研究还只停留在定性分析上，需进一步发展和深化研究，实现从定性分析到定量描述的飞跃，从而为科学研究提供可靠的理论依据；

（2）多相协同增韧PVC的研究也是一大发展方向，但目前对多相协同效应的研究还不多，不同填料的混杂效应及其协同机理还有待进一步研究；

（3）由于PVC/木粉复合材料具有单纯的木材和塑料无法比拟的优点，被广泛应用，木粉来源广泛，种类繁多，不同品种的木粉添加到PVC中制备的木塑制品性质也各不相同，有必要针对不同应用领域选择合适的木粉品种，同时，也可考虑将不同木粉复配使用提高复合材料的综合性能；

（4）加强两相界面的作用，集中在新型偶联剂和增容剂的合成。

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