中温固体氧化物燃料电池的基本性质测量

魏 波，刘 伟，舒文玉，吕 喆

（哈尔滨工业大学 物理系，黑龙江 哈尔滨150080）

1 引 言

固体氧化物燃料电池（Solid oxide fuel cell，简称SOFC）是一种全固态、可以直接将燃料的化学能转变成电能的发电装置．它具有高效、无污染等突出优点，被誉为21世纪的绿色电源．由于不经历卡诺循环，其能量转化效率高达40%～50%，在热电联供后总效率可达80%．SOFC具有很强的模块化设计，输出功率可在瓦级到兆瓦级范围．小的方面可以用于便携式电源或辅助电源，而大的方面则可以应用于固定电站或分布式电站．因此，在能源和环境问题日益突出的今天，以燃料电池为代表的新能源技术成为各国政府大力发展的关键技术［1－2］．为了降低成本、延长寿命，运行在800℃以下的中温SOFC是目前的研究重点．现广泛采用的方案是使用阳极支撑型SOFC，薄膜化的电解质层可以降低电池欧姆内阻，进而提高电池输出性能［3－4］．

在目前形势下，新能源技术方兴未艾，而对大学生进行新能源知识的传播和教育也显得越来越重要．贺天民等人介绍了基于锥管结构高温SOFC的测试和演示装置［5］．本课题组在SOFC材料和器件方面拥有多年的研究积累，我们也积极尝试将科研成果向本科生宣传．近几年来，在国家和校级大学生创新实验计划的资助下，多次安排了与SOFC相关的课题，都取得了较好的效果．本文中，我们尝试将科研成果转化为教学实验，设计了阳极支撑型SOFC的演示实验，具体包括工作原理、开路电压、电流－电压－功率关系等测量和相关内阻分析．相信SOFC演示实验可以激发学生对科研的兴趣，拓展学生知识面，树立绿色能源的意识．

2 实验原理

SOFC单电池为典型的“三明治”结构，基本组件为电解质、阳极和阴极．SOFC具有很强的燃料适应性，可以使用H2、天然气、城市煤气等多种燃料．本文以H2为燃料来说明，SOFC工作原理示意图如图1所示．在阳极一侧通入H2，在阴极一侧通入空气．H2在阳极催化作用下与氧离子（O2－）作用生成水，同时释放出2个电子（e－），电子则通过外电路向阴极转移．在阴极处，O2得到电子还原成O2－．而O2－则在浓度梯度的作用下由阴极侧穿过电解质向阳极侧输运．具体反应分别为

由式（3）可以看出，燃料电池是一个能量转换装置，只要外界源源不断地供应燃料和氧化剂，燃料电池就可以持续地发电．该过程中不存在电极材料的消耗，这一点与传统的一次或二次电池不同．

只从热力学角度考虑，燃料电池的理论电压为能斯特（Nernst）电压：

图1 阳极支撑型SOFC示意图

式中：R为气体常量，T为绝对温度，F为法拉第常量．pH2O，pH2和pO2分别为 H2O，H2和 O2的气体分压．E0为标准电池电压，且

式中ΔG为吉布斯自由能变化．

3 实验装置和实验方法

电池所用的材料：摩尔分数为8%的Y2O3稳定的Zr O2（8YSZ）电解质，NiO＋8YSZ为阳极和锰酸锶镧（La0．7Sr0．3Mn O3，LSM）阴极．具体的单电池制备过程见文献［6］，单电池的直径约10．46 mm，阴极有效面积为0．25 cm2．

单电池阳极一侧封装在氧化铝瓷管上，而阴极侧直接与静止空气接触．将电池放置于电炉中升温，当温度达到700℃时通入流量为100 m L／min的氢气，将NiO还原为金属Ni．使用英国Solartron SI 1287＋SI 1260电化学系统测量电池的开路电压和放电曲线，温度测试范围为550～800℃，温度间隔为50℃．所得的电流和功率数据除以面积后得到电流密度和功率密度．使用日本JEOL－JSM6480LV扫描电子显微镜观察测试电池的微观形貌．

4 实验结果

图2给出了单电池的微观形貌（扫描电镜照片），从左到右依次为多孔阴极、电解质薄膜和多孔阳极支撑体，它们的厚度分别约为12～15μm，20μm和700μm．电解质膜厚度均匀，致密性高，主要起到隔绝阴极、阳极反应气体和传输氧离子的作用．早期SOFC多采用电解质支撑结构，电解质厚度在200μm左右［7］．采用阳极支撑结构后，电解质薄膜减小到10～20μm，可以大大降低电解质欧姆内阻在电池总内阻中的比例．

图2 典型的阳极支撑型单电池微观形貌

开路电压（Open circuit voltage，OCV）是不接入负载时电池两端的电压，此时电池中无电流．图3中给出了单电池在不同温度下的开路电压值，其结果在1．07～1．11 V之间，与理论电压值（图3中曲线）接近．这也说明8YSZ电解质薄膜气密性很好，没有出现明显的渗漏现象．对于反应（3），电压的温度系数为负值，导致开路电压随温度的升高而下降．此外，需要指出的是单电池电压在1 V左右，很难有实际应用．为了得到高电压，需要把多个单电池进行串联构成电池堆．比如，日本NTT公司制造的阳极支撑型1 k W电池堆是由50个直径为120 mm的单电池片串联而成［8］．

图3 单电池在550～800℃的开路电压

图4 单电池在600～800℃的电压－电流曲线

图4中给出了单电池在600～800℃范围内的放电曲线（电压－电流曲线）．随着温度的升高，电池的短路电流密度也随之增大．在600，700，800℃的最大值分别达到1．36，2．11，2．61 A·cm－2．这是由于电池中阳极、阴极和电解质性能都与温度密切相关．随着温度的升高电极活性增强，电极内阻下降．而电解质电导率升高，欧姆内阻下降．反应在电池上则是总内阻下降，进而可以提供更大的输出功率．

以800℃结果为例，对电池的放电曲线进行分析．该曲线中电压－电流关系呈现出非线性规律．每点斜率对应于电池内阻，它是随电流变化而变化的．为了便于计算，使用Origin 7．0软件对不同特定电压附近取5个数据点进行线性拟合，得到近似的电池内阻值．具体结果在图5中给出，拟合误差在2．6%以内．从开路到短路状态的放电过程中，电池内阻呈现出先降低后增大的趋势．在开路时，电池内阻为0．74Ω·cm2，随着电压的下降（放电电流增加），阻值显著降低到0．8 V的0．28Ω·cm2，随后逐渐增加，到短路时达到0．70Ω·cm2．

图5 800℃时电池总内阻随放电电压的变化关系

8YSZ在800℃的离子电导率约为0．04 S·cm－1［9］，据此可以估计20μm 厚 YSZ薄膜的欧姆电阻为0．05Ω·cm2．可见在阳极支撑型电池中，欧姆电阻所占比例要低于电极电阻（尤其是阴极）．电池内阻可以通过交流阻抗谱技术测试得到，频率变化跨度比较大（0．1 Hz～1 MHz），需要使用专门的仪器来实现．如果粗略估计，可以通过电压－电流曲线的斜率得到．而电压－电流曲线可以通过数字电压表、电流表、电子负载等来实现测量．

假设电池开路电压为ε，工作电压为V，内阻为r，输出功率为P，闭合电路中电流为I．电池在放电时的工作电压为开路电压减去电池内部的电压降，即

把 （7）式代入 （6）式即得

当电池内阻r不变时，输出功率对电流的函数是开口向下的抛物线，因此功率存在最大值Pmax＝ε2／4r．从图6可以看出内阻r是随电流变化而变化的，从而导致抛物线出现变形．在600，700，800℃的最大功率密度分别达到了0．32，0．63，0．86 W·cm－2．

图6 单电池在600～800℃的功率－电流曲线

5 结束语

本文介绍了SOFC的基本原理，并给出了中温薄膜型SOFC的开路电压、放电曲线和功率曲线等实验结果．考虑到SOFC是典型的交叉方向，本实验可以作为演示实验向物理、化学、材料、能源等相关专业本科生和研究生开设．本实验的开设有利于学生了解最新科研进展，培养创新意识．此外，还可以在此基础上开设研究性实验内容，引导有兴趣的学生进行科学研究．相信本实验对于普及新能源知识，丰富实验物理教学内容具有很好的意义．

［1］ Singhal S C，Kendal K．高温固体氧化物燃料电池：原理、设计和应用［M］．韩敏芳，蒋先锋译．北京：科学出版社，2007：309－330．

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［3］ Will J，Mitterdorfer A，Kleinlogel C，et al．Fabrication of thin electrolytes for second－generation solid oxide fuel cells［J］．Solid State Ionics，2000，131（1／2）：79－96．

［4］ 韩敏芳，李伯涛，彭苏萍，等．SOFC电解质薄膜YSZ制备技术［J］．电池，2002，32（3）：156－158．

［5］ 贺天民，孙敬姝，吕喆，等．高温固体氧化物燃料电池实验演示［J］．物理实验，2000，20（4）：9－10．

［6］ Chen Kong－fa，L¨U Zhe，Ai Na，et al．Fabrication and performance of anode－supported YSZ films by slurry spin coating［J］．Solid State Ionics，2007，177（39／40）：3455－3460．

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