介孔SiO2负载和包覆的纳米金属颗粒的制备与研究

吴天斌，张 鹏，杨冠英，韩布兴

(中国科学院化学研究所北京分子科学国家实验室，北京100190)

介孔SiO2负载和包覆的纳米金属颗粒的制备与研究

吴天斌，张 鹏，杨冠英，韩布兴

(中国科学院化学研究所北京分子科学国家实验室，北京100190)

制备了以SiO2为核、介孔SiO2为壳的核-壳颗粒负载纳米金属颗粒以及介孔SiO2壳层包覆SiO2负载的纳米金属颗粒。结果表明，十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)作为模板剂，有助于介孔SiO2壳层包覆SiO2核的结构形成，介孔SiO2壳层的孔径方向垂直于SiO2核的表面;在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的稳定作用下，Pt纳米颗粒能均匀地分布在介孔SiO2壳层的表面。单分散SiO2颗粒经过3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)功能化后，可负载纳米金属颗粒。进一步研究表明，以SiO2负载纳米金属颗粒为核，NH3·H2O，乙醇和水为分散剂，CTAB为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，还能制备介孔SiO2壳包覆SiO2负载的纳米金属颗粒，而且介孔SiO2壳层的厚度可通过TEOS的含量调节。

纳米金属;介孔材料;包覆;功能化

1 前言

近年来，SiO2基无机材料日益受到人们的重视［1］。特别是由于单分散SiO2颗粒球形度规整，表面富含羟基，容易加工制备一些中空材料和负载纳米金属因此备受人们的青睐［2-3］。SiO2颗粒表面经过硅烷偶联剂的功能化后，可以制备以SiO2为核，聚合物为壳的核-壳复合材料［4］。而且，SiO2核容易刻蚀，因此可以根据实际要求得到中空的聚合物材料［5］。SiO2表面不仅能负载聚合物材料，同样还能负载无机多孔的有序材料［6］。在SiO2颗粒表面涂覆有序的介孔分子筛，是对单分散SiO2颗粒载体的一种改进。因为这种有序的介孔材料具有纳米孔道、高的比表面积、高的孔穴度和有序可调的尺寸，在吸附、分离和催化方面具有广阔的应用前景［7-10］。单分散SiO2经过功能化后，还可负载纳米金属颗粒，在催化反应中有广泛的应用［11］。但是，纳米金属颗粒只存在于SiO2的表面，在催化反应中稳定较差，容易造成催化剂的失活，解决这一问题的有效方法是将纳米金属颗粒进行再固定［12］。最近研究表明，纳米Au颗粒通过硅烷偶联剂负载在Fe3O4为核，SiO2为壳的微球表面，然后在SiO2壳表面包覆介孔的SiO2涂层，这种催化剂对4-硝基苯酚的还原和苯乙烯的环氧化具有很好的催化性能［13］。但是，这种催化剂的制备方法比较复杂。本文通过简便的方法，制备了以SiO2为核，介孔SiO2为壳的核-壳颗粒负载纳米金属颗粒(SiO2@mSiO2-M，M为纳米金属颗粒)和介孔SiO2壳层包覆SiO2负载纳米金属颗粒(SiO2-M@mSiO2，M为纳米金属颗粒)。这些介孔材料负载或包覆的纳米金属颗粒在催化反应中具有潜在的应用前景。

2 实验

2.1 实验用试剂

正硅酸乙酯(TEOS，AR)、聚乙烯吡咯烷酮 K30(PVP，AR)、NH3·H2O(25%，AR)、乙醇(AR)、甲醇(AR)、十六烷基三甲基溴化胺(CTAB，AR)和硼氢化钠(NaBH4，AR)购于北京化学试剂公司。3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS，AR)购于北京申达精细化工公司。HPtCl6·6H2O(AR)，HAuCl4·4H2O(AR)和 RuCl3·3H2O(AR)购于沈阳市金科试剂厂。实验用水均为去离子水。

2.2 SiO2@mSiO2-M的制备

2.2.1 Pt纳米颗粒的制备

制备Pt纳米颗粒方法参照文献［14］。将0.027 2 g PVP溶于40 mL水和360 mL甲醇混合溶液中，再加入22.3 mL HPtCl6水溶液(10.785 mmol/L)，在 90 ℃油浴中搅拌回流3 h，得到黑色Pt纳米颗粒悬浮液，冷却备用。

2.2.2 介孔SiO2壳包覆SiO2核颗粒的制备

介孔SiO2壳包覆SiO2核颗粒的制备参照文献［6］。6 mL TEOS加入到6.5 mL NH3·H2O(28%，质量分数)，7 mL去离子水和100 mL乙醇的混合溶液中，室温下搅拌5 h，得到单分散SiO2颗粒悬浮液。然后取出50 mL悬浮液，依次加入100 mL水、2.5 mL乙醇和0.6 g CTAB，搅拌30 min后，逐滴加入 1.25 mL TEOS和5 mL乙醇的混合溶液，搅拌24 h后再陈化48 h。然后将悬浮物离心分离，用水洗涤3次，在70℃下真空烘干，最后在550℃下煅烧5 h，得到核-壳结构的介孔SiO2壳包覆SiO2核颗粒(SiO2@mSiO2)。

2.2.3 SiO2@mSiO2-Pt的制备

将0.2 g SiO2@mSiO2颗粒超声分散在33 mL Pt纳米颗粒悬浮液中，搅拌40 min，离心分离，上层透明，下层为深灰色沉淀，表明Pt纳米颗粒完全负载，用水离心洗涤沉淀3次，然后在70℃下真空烘干得到SiO2@mSiO2-Pt颗粒。

2.3 SiO2-M@mSiO2的制备

2.3.1 单分散SiO2颗粒的制备及其-NH2的功能化

将6 mL TEOS加入到6.5 mL NH3·H2O(28%，质量分数)，7 mL去离子水和100 mL乙醇的混合溶液中，室温下搅拌5 h，将得到的SiO2颗粒离心处理，分别用乙醇和水离心洗涤2次，然后在100℃下干燥。将干燥后的1 g SiO2超声分散在100 mL甲苯中，搅拌下加入1.2 g APS，加热至110℃回流24 h，然后将悬浮物离心处理，分别用甲苯和乙醇离心洗涤2次，最后在100℃下干燥得到-NH2功能化的 SiO2颗粒，命名为SiO2-NH2。

2.3.2 单分散SiO2颗粒负载纳米金属颗粒

一定量的SiO2-NH2颗粒超声分散在40 mL水中，加入一定量的金属前驱体溶液(HAuCl4或RuCl3的水溶液)，室温下搅拌30 min，加入10 mL溶有一定量NaBH4的冰水溶液，反应1 h后，将悬浮液离心处理，得到的沉淀用水洗涤3次，然后在70℃下真空烘干得到SiO2颗粒负载纳米金属颗粒，命名为SiO2-M(M:Au或Ru纳米粒子)。

2.3.3 介孔SiO2壳层包覆SiO2颗粒负载的纳米金属颗粒

将0.2 g SiO2-M颗粒超声分散在40 mL水中，依次加入0.5 mL NH3·H2O(28%，质量分数)，15 mL乙醇和0.2 g CTAB，室温下搅拌30 min，逐滴加入5 mL溶有一定量TEOS乙醇的溶液，搅拌24 h后，再陈化48 h。然后将悬浮物离心分离，并用水洗涤3次，在70℃下真空烘干，最后550℃煅烧5 h，得到SiO2-M@mSiO2(M:Au或Ru纳米粒子)。

2.4 表 征

通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES，Vista-MPX)测试核-壳颗粒中纳米金属的含量，采用JEOL 2010透射电子显微镜观测颗粒的微观形貌，SiO2颗粒的红外光谱通过Bruker Tensor 27光谱仪进行测试。

3 结果与讨论

3.1 以SiO2为核，介孔SiO2为壳的核-壳颗粒负载纳米金属颗粒

以SiO2为核，介孔SiO2为壳负载Pt纳米金属粒子的制备流程如图1所示，单分散SiO2颗粒在NH3·H2O，乙醇和水为分散剂，CTAB为模板剂，TEOS为硅源的作用下被介孔SiO2壳包覆。然后在PVP的保护下，实现核-壳SiO2@mSiO2颗粒对Pt纳米颗粒的负载，得到SiO2@mSiO2-Pt。

图2a为介孔SiO2壳包覆SiO2颗粒为核的透射电镜图片。从图看出，SiO2核的粒径约为350 nm，在SiO2核表面均匀包覆多孔的SiO2壳层，其厚度约为50 nm。另外发现，SiO2壳层的孔径方向(如图中箭头方向)垂直于SiO2核的表面，这与文献报道结果一致［6］。

图2b为SiO2@mSiO2负载Pt纳米颗粒的透射电镜照片。此图表明，Pt纳米颗粒均匀分散在介孔SiO2壳层的表面，粒径约为5 nm，因为PVP不仅是Pt纳米颗粒的稳定剂，能使Pt纳米颗粒均匀、稳定地分散在介质中，而且，PVP对SiO2颗粒也能起到很好的稳定作用。SiO2颗粒表面的羟基(—OH)和 PVP中的羰基(—CO)能够形成强的氢键，因而PVP稳定的Pt纳米颗粒能吸附在SiO2颗粒的表面。通过ICP-AES测试，Pt纳米在SiO2@mSiO2-Pt中的含量约为2%(质量分数)。

3.2 介孔SiO2壳包覆SiO2负载的纳米金属颗粒

介孔SiO2壳包覆SiO2负载纳米金属颗粒的制备过程如图3所示。首先用APS使单分散SiO2颗粒功能化，得到SiO2-NH2颗粒，然后负载金属离子，在还原剂NaBH4的作用下得到SiO2-M(M:Au或Ru纳米粒子)颗粒，最后以SiO2-M颗粒为种子，NH3·H2O、乙醇和水为分散剂，CTAB为模板剂，TEOS为硅源制备介孔SiO2壳包覆SiO2负载纳米金属颗粒(SiO2-M@mSiO2)。

图3 介孔SiO2壳包覆SiO2负载纳米金属颗粒的示意图Fig.3 The illustration of mesoporous SiO2-encapsulated metal nanoparticles supported by SiO2particles

图4给出了SiO2颗粒功能化前后的红外光谱图。3 421 cm-1和1 630 cm-1分别是SiO2颗粒表面羟基和水分子的特征吸收峰，1 103 cm-1的红外吸收峰主要归属于Si-O键的伸缩振动峰，955 cm-1的吸收峰归属于Si-OH的伸缩振动峰。APS功能化SiO2颗粒后，在红外光谱图上有新的峰产生，2 982 cm-1归属于C-H的伸缩振动峰，-NH2官能团的峰没有出现，可能是因为硅醇和吸附的水分子干扰所致，表明SiO2颗粒表面已经被APS功能化，这为后面负载金属前驱体离子提供了条件。

图4 SiO2颗粒被APS功能化前后的红外光谱图Fig.4 FTIR spectra of SiO2particles before and after surface functionalization with APS

APS功能化SiO2颗粒表面后，表面上具有-NH2官能团，能负载金属前驱体的阳离子，在还原剂NaBH4的作用下，实现SiO2对纳米金属颗粒的负载。图5a为SiO2负载Ru纳米颗粒的透射电镜图，Ru纳米颗粒均匀分散在SiO2颗粒表面，粒径约为6 nm，通过ICP-AES测试，Ru在SiO2-Ru中的含量约为0.5%(质量分数)。由于Ru纳米颗粒只存在于SiO2的表面，在催化反应中不易稳定，容易造成催化剂的失活，为了避免这种不利的因素，一个有效的方法是将纳米金属颗粒进行再固定。图5b为介孔SiO2壳包覆SiO2负载Ru纳米颗粒的透射电镜图，从图可知，SiO2颗粒负载的Ru纳米颗粒完全被介孔SiO2壳层包覆，壳层的厚度约为38 nm。SiO2壳层上的介孔为催化反应的反应物和产物扩散提供了通道，这有利于催化反应的进行。

图5 (a)SiO2-Ru颗粒和(b)SiO2-Ru@mSiO2颗粒的透射电镜图Fig.5 TEM images of(a)SiO2-Ru particles and(b)SiO2-Ru@mSiO2particles

通过这种方法，介孔SiO2壳层不仅能包覆SiO2负载Ru纳米颗粒，而且还能对其它纳米金属颗粒进行包覆。图6a为介孔SiO2壳包覆SiO2负载Au纳米颗粒的透射电镜图，图中表明，Au纳米颗粒完全介于SiO2核和介孔SiO2壳层之间，SiO2壳层的厚度约为40 nm，Au的粒径约为9 nm。通过ICP-AES测试，Au在SiO2-Au@mSiO2中的含量约为0.6%(质量分数)。同样可见SiO2壳层上有很多介孔，有利于催化反应中反应物和产物的扩散。另外，这种方法还可以通过硅源(TEOS)的加入量调节介孔SiO2壳层的厚度。图6b为TEOS浓度较低时SiO2-Au@mSiO2的透射电镜图。纳米Au颗粒同样被介孔SiO2壳层包覆，对比图6a和图6b可知，TEOS浓度较低时介孔SiO2壳层的厚度明显减小，只有10 nm。

图6 SiO2-Au@mSiO2颗粒的透射电镜图:(a)TEOS加入量为0.15 mL，(b)TEOS加入量为0.08 mLFig.6 TEM images of SiO2-Au@mSiO2particles:(a)TEOS 0.15 mL and(b)TEOS 0.08 mL

4 结论

本研究制备了以SiO2为核，介孔SiO2为壳的核-壳颗粒负载的纳米金属颗粒和介孔SiO2壳包覆SiO2负载的纳米金属颗粒。纳米金属颗粒能均匀地分散在介孔SiO2壳层的表面和内部。PVP有助于介孔SiO2壳层表面负载Pt纳米颗粒。模板剂CTAB使TEOS在SiO2为核的表面水解产生介孔的SiO2壳层，而且孔径的方向垂直于SiO2核的表面。APS功能化SiO2后，能够负载Ru和Au的纳米颗粒，而且还能实现介孔SiO2壳层包覆SiO2负载的纳米金属颗粒。介孔SiO2壳层的厚度可通过TEOS的含量调节。这种介孔材料包覆的纳米金属颗粒在催化反应中具有潜在应用。

References

［1］Zou H，Wu S S，Shen J.Polymer/Silica Nanocomposites:Preparation，Characterization，Properties，and Applications［J］.Chemical Reviews，2008，108(9):3 893-3 957.

［2］Arnal P M，Weidenthaler C，Schuth F.Highly Monodisperse Zirconia-Coated Silica Spheres and Zirconia/Silica Hollow Spheres with Remarkable Textural Properties［J］.Chemistry of Materials，2006，18(11):2 733-2 739.

［3］Kim J，Lee J E，Lee J，etal.Generalized Fabrication of Multifunctional Nanoparticle Assemblies on Silica Spheres［J］.Angewandte Chemie International Edition，2006，45(29):4 789-4 793.

［4］Jo C，Lee H J，Oh M.One-Pot Synthesis of Silica@Coordination Polymer Core-Shell Microspheres with Controlled Shell Thickness［J］.Advanced Materials，2011，23(15):1 716-1 719.

［5］Park J，Lee H J，Cho W，etal.Facile Synthetic Route for Thickness and Composition Tunable Hollow Metal Oxide Spheres from Silica-Templated Coordination Polymers［J］.Advanced Materials，2011，23(28):3 161-3 164.

［6］Yoon S B，Kim J，Kim J H，etal.Synthesis of Monodisperse Spherical Silica Particles with Solid Core and Mesoporous Shell:Mesopore Channels Perpendicular to the Surface［J］.Journal of Materials Chemistry，2007，17(18)，1 758-1 761.

［7］Zhao D Y，Feng J L，Huo Q S，etal.Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores［J］.Science，1998，279(5 350):548-552.

［8］Deng Y H，Yu T，Wan Y，etal.Ordered Mesoporous Silicas and Carbons with Large Accessible Pores Templated from Amphiphilic Diblock Copolymer Poly(Ethylene Oxide)-b-Polystyrene［J］.Journal of the American Chemical Society，2007，129(6):1 690-1 697.

［9］Joo S H，Park J Y，Tsung C K，etal.Thermally Stable Pt/Mesoporous Silica Core-Shell Nanocatalysts for High-Temperature Reactions［J］.Nature Materials，2009，8(2):126-131.

［10］Zhu Y F，Kockrick E，Ikoma T，etal.An Efficient Route to Rattle-Type Fe3O4@SiO2Hollow Mesoporous Spheres Using Colloidal Carbon Spheres Templates［J］.Chemistry of Materials，2009，21(12):2 547-2 553.

［11］Salgueiriño-Maceira V，Correa-Duarte M A.Increasing the Complexity of Magnetic Core/Shell Structured Nanocomposites for Biological Applications［J］.Advanced Materials，2007，19(23):4 131-4 144.

［12］Wang Y，Biradar A V，Duncanc C T，etal.Silica Nanosphere-Supported Shaped Pd Nanoparticles Encapsulated with Nanoporous Silica Shell:Efficient and Recyclable Nanocatalysts［J］.Journal of Materials Chemistry，2010，20(36):7 834-7 841.

［13］Deng Y，Cai Y，Sun Z，etal.Multifunctional Mesoporous Composite Microspheres with Well-Designed Nanostructure:A Highly Integrated Catalyst System［J］.Journal of the American Chemical Society，2010，132(24):8 466-8 473.

［14］Song H，Rioux R M，Hoefelmeyer J D，etal.Hydrothermal Growth of Mesoporous SBA-15 Silica in the Presence of PVP-Stabilized Pt Nanoparticles:Synthesis，Characterization，and Catalytic Properties［J］.Journal of the American Chemical Society，2006，128(9):3 027-3 037.

Preparation and Characterization of Mesoporous Silica-Supported and Encapsulated Nano-Metal Particles

WU Tianbin，ZHANG Peng，YANG Guanying，HAN Buxing
(Beijing National Laboratory for Molecular Sciences，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China)

Metal nanoparticles supported on the core-shell particles with SiO2as core and mesoporous SiO2as shell and mesoporous SiO2-encapsulated metal nano particles supported on SiO2particles were prepared in this work.The results showed that SiO2particles as cores could be coated by mesoporous SiO2shell with aid of CTAB template and the direction of mesoporous channels was perpendicular to the surface of SiO2core.Pt nanoparticles could be homogeneously supported on the surface of mesoporous SiO2shell with aid of PVP.SiO2particles functionalized with APS could support metal nanoparticles.The further study indicated that the mesoporous SiO2-encapsulated metal nanoparticles supported on SiO2particles could be prepared with SiO2particles-supported metal nanoparticles as cores，NH3·H2O，ethanol and water as dispersant，CTAB as template and TEOS silica precursor.It was also found that the thickness of mesoporous SiO2shell could be controlled by the content of TEOS.

metal nanoparticles;mesoporous materials;encapsulation;functionalization

TB383

A

1674-3962(2012)01-0008-05

2011-11-18

国家自然科学基金资助项目(20973177)

吴天斌，男，1970年生，博士，副研究员

韩布兴，男，1957年生，研究员，博士生导师