表面光接枝改性技术研究及应用

金银山，任元林，董二莹

(天津工业大学，天津300387)

随着时代的进步和科技的发展，高分子材料在材料领域中的地位越来越高,人们对材料的性能和功能化的要求也相应提高。然而，大多数聚合物本身表面能低，表面成惰性，染色性、透气性、润湿性、粘结性及生物相容性等都比较差，限制了它们在许多领域中的应用。因此，需要对高分子材料表面进行改性，从而使聚合物既获得良好的表面特性,又保持其本体性能，以适应不同需要[1]。

在诸多表面改性方法中，紫外光接枝改性(表面光接枝)具有突出的特点[2]：①长波紫外光(300～400 nm)不会被高分子材料吸收，却能被光引发剂吸收而引发反应，即改性反应只发生在材料表面50～100 nm的深度内,所以反应只改善材料的表面性能，而不影响其本体性能。②接枝链与材料以化学键相连，键能高，稳定性好。③反应程度易控制，设备简单，无污染，易于实现工业化生产。④易于与其它技术联用，如微接触印刷和光刻蚀等技术，能够实现表面特定区域的化学改性，极具工业应用前景，故受到人们的普遍关注。

1 光接枝改性的原理

聚合物光接枝改性是先在聚合物表面产生活性中心——表面自由基，然后活性中心增长，最后在聚合物表面形成接枝链[3-4]。表面光接枝聚合反应与一般自由基聚合反应的区别在于活性中心的形成方式不同。依据表面自由基产生方式的不同，可以分为以下几种方法。

1.1 聚合物光敏基的分解

某些含有光敏基团如羰基、过氧化基等的聚合物受到紫外光(UV)照射时发生Norrish 型反应。其中Norrish Ⅰ型[5]反应会产生表面自由基和游离自由基，这些自由基可以引发单体聚合，其中表面自由基引发光接枝反应，游离自由基引发均聚反应，如图1所示：

(1) Norrish Ⅰ型反应，产生表面自由基：

图1 聚合物光敏基的分解

(2) 以上自由基引发乙烯基单体聚合，可同时产生接枝共聚物和均聚物(见图2)：

图2 接枝共聚物和均聚物的聚合反应

1.2 自由基链转移

大多数热引发剂也是良好的光敏引发剂，如过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈等。在紫外光照射下引发剂分解生成自由基，然后引发聚合物产生表面自由基，进而与单体发生接枝反应。而非热型引发剂，如安息香类光敏剂受到紫外光照激发，发生均裂，产生两种自由基，然后夺取聚合物链上的氢，生成大分子自由基。其反应式如图3所示:

图3 自由基链接枝反应

当单体浓度很低时，两个自由基均会向聚合物表面或大分子链移动，产生表面自由基，引发烯类单体聚合进而生成表面接枝链。但该体系并不完美，缺点是小分子自由基如Ⅰ能够引发均聚合，所以反应发生时能同时产生表面接枝链和均聚链。

1.3 羰基化合物的光还原

芳香酮类、烷基酮类化合物及其衍生物如二苯甲酮(BP)[6]、氧杂蒽酮等，在吸收紫外光后由单线态跃迁到相对稳定的三线态[7]。而处于三线态的羰基很活泼，可以从聚合物的表面夺取活泼氢原子，产生表面自由基，进而引发接枝聚合反应(见图4)：

图4 羰基化合物的光还原反应

由于产生的频哪醇自由基引发活性很低，因而这类光敏剂引发接枝聚合反应的效率较高。此外，由于一个二苯甲酮(BP)可以夺取一个H产生的表面自由基，故该光还原反应可以定量进行，容易控制。

除以上三种外，也有用过氧化物分解[8]的方法，即：采用预光照、加热或等离子体刻蚀等手段先在聚合物表面产生过氧化物，然后通过紫外光照使过氧化物分解产生表面自由基，再引发单体的接枝聚合反应。

2 光接枝改性的实施方法

2.1 气相接枝法

气相接枝是高分子材料与单体、光引发剂溶液一同置于充有惰性气体的密闭容器中，通过加热或减压使溶液蒸发，从而使聚合物在充满溶剂、单体和光引发剂的气氛中进行表面光接枝改性(装置见图5)。此外，也可以先将光引发剂涂覆于聚合物表面或用其它方法对聚合物表面进行预处理(如电晕处理、臭氧氧化处理等)。这种方法自屏蔽效应小，接枝效率高，但反应较慢，辐射时间长。

图5 气相反应装置

2.2 液相接枝法

液相接枝法就是直接把聚合物置于接枝单体、光引发剂和其它助剂配成的溶液中进行紫外光接枝，也可以将光引发剂预先涂覆到聚合物表面，然后放入溶液中进行光接枝。此法自屏蔽性小，接枝深度浅，可以较好地保持聚合物本体的性能，但产生的均聚物较气相法多，而且难以实现工业连续化。其中连续液相接枝法能很好地解决自屏蔽问题，同时实现连续化生产，其工业装置见图6。

图6 连续液相反应装置

2.3 本体光接枝法

本体光接枝法是将含有光引发剂和接枝单体的溶液置于两层聚合物薄膜之间，形成三明治结构(见图7)，然后进行紫外光接枝。这种方法无需排除空气也不要求加入其他抗氧剂，且聚合速度快、接枝效率高。此过程分为：诱导期、表面引发期、链增长期和链交联期。

图7 本体光接枝示意图

3 光接枝改性的影响因素

3.1 接枝聚合物基体

不同的聚合物基体在相同的条件下其接枝活性有所不同，由于接枝聚合反应主要发生在无定形区，所以结晶度和取向度低的基材有利于进行表面光接枝。为此，以BP为光引发剂，LDPE为上层覆盖膜时，几种聚合物基体接枝丙烯酸(AA)的活性为：Nylon > PET > PP > LDPE > HDPE > OPP(取向PP) > PC。

3.2 接枝单体

通常人们只用含有不饱和键的单体进行光接枝，这是由于绝大多数表面光接枝聚合时发生自由基型反应。其中几种单体的接枝活性为：丙烯酸(AA)>丙烯酸甲酯(MA)>丙烯酸丁酯(BA) >丙烯酸缩水甘油酯(GA)>N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)>丙烯腈(AN)>乙酸乙烯酯(VAc)>苯乙烯(ST)>甲基丙烯酸甲酯(MMA)> 4-乙烯基吡啶(4-VP)。由此可以看出丙烯酸类单体除MMA外，其接枝活性都很高；另外，由于极性强弱的影响，丙烯酸类、丙烯酸酯类单体分别倾向于与半频哪醇自由基、大分子自由基和表面自由基反应。

用两步法可以得到特定的性能或实现某些无法直接接枝的反应。首先，用含有第二官能团的不饱和单体进行光接枝；然后，这些第二官能团与含特定功能基团的接枝单体反应得到特定的性能。

3.3光引发剂(或光敏剂)

凡经光照能产生自由基并进一步引发聚合反应的物质统称为光引发剂。光引发剂的种类很多，且不同光引发剂的作用机理和反应活性也各有不同，最终导致不同的接枝效率及接枝率。大多数表面光接枝反应按夺氢机理进行，而此反应多用酮类及其衍生物作为光引发剂，如苯乙酮、二苯甲酮、硫杂蒽酮等。此类光引发剂，三线态能量高、紫外光吸收强、具有较稳定的分子结构，而且生成的游离自由基的引发活性低，所以易于与单体发生接枝反应和提高光接枝的效率[9]。

3.4 实验条件

实验中的具体条件包括：溶剂类型、体系温度、光照强度及时间、是否含氧气、体系中是否有其他多官能团的存在等。实验条件的不同会造成接枝反应效果的差异。

溶剂的选择会对光接枝反应产生很大的影响。首先，溶剂作为接枝单体和引发剂的有效载体，它必须对接枝单体和引发剂呈惰性，而且能够很好地润湿聚合物基体表面，这是光接枝能否进行的关键；其次，接枝单体和引发剂在接枝基体表面的扩散速度会受到溶剂的影响；另外，基体在溶剂中是否膨胀也能对光接枝聚合产生影响。如以乙烯醇、甲基丙烯酸酯为单体，在聚苯乙烯表面进行光接枝,结果发现溶剂对光接枝活性顺序为:苯 > 氯仿 > 己烷 > 甲醇 > 环己烷 > 二甲基亚砜。

空气中的氧气对接枝反应既有促进作用，又有抑制作用，在不同的环境中其影响不同。促进作用表现为高聚物在空气中经紫外光辐射生成的过氧化物能加速接枝反应的进行；但是，氧气又表现出阻聚作用，因为基态的氧分子以三线态的二价自由基存在,它能淬灭光敏剂的活化电子态,从而产生抑制接枝反应的单个氧分子。综合考虑，大多数接枝反应是在无氧环境下进行的。

此外，在一定温度范围内(25～70℃)，温度升高有利于光接枝聚合；随光照强度的增强和光照时间的增加，接枝率也会增大；少量多官能团(二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯)的加入也会提高接枝效率和接枝率。总之，在具体反应体系中应具体分析，综合考虑各种影响因素，才能获得令人满意的结果。

4 光接枝改性的应用

4.1 改善材料阻燃性

光接枝改性技术在材料阻燃性方面的研究应用很少，但是光接枝技术对于纤维阻燃改性和织物阻燃后整理等方面具有重要意义。与此同时，在绿色环保、高效节约的大背景下，具有高效、绿色、耐久性好、易操作等优点的光接枝改性技术日益被人们所关注。例如采用两步法对PET织物进行光接枝阻燃整理，首先以BP为光敏剂对PET织物光接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，然后用1-羟基乙叉二磷酸和氨基磺酸的阻燃体系对接枝后的PET织物进行后处理，其阻燃性显著提高并可以使织物具有抗熔滴性。

4.2 改善表面亲水性及润湿性

大多数聚合物因表面能低而表现出的疏水性是人们一直以来研究的重点，而光接枝表面改性已经能够很好地应用于聚合物亲水性的改善。通常人们将亲水性单体(AA、MAA、AM)或聚合物(甲基丙烯酸聚乙二醇酯)等直接光接枝到聚合物表面改善聚合物亲水性。而且由于反应只发生在表面，光接枝层很薄，因此对聚合物本体性能几乎没有影响。同样，在聚合物表面光接枝特定的单体能够使其润湿性得到很好的改善。将氟碳化合物光接枝到丝绸织物表面以改善亲水性，结果表明，接枝改性后的织物表面亲水性能明显提高，而且对织物的回复角、白度影响很小[11]；以BP为光敏剂，分别对PP粉粒、PP纤维、PP膜光接枝AA，结果表明三种不同行态的PP其亲水性、吸湿性都有明显改善，其中PP粉粒最为明显[12]。

4.3 提高材料的生物活性和生物相容性

在生物技术高速发展的今天，用于生物材料的聚合物的相容性及生物活性等问题引起了人们的关注。而光接枝表面改性技术则是改善材料生物活性和相容性的一种简单易行的方法。此改性方法中用的较多的有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、聚乙二醇(PEG)、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)等聚合物或单体。其中GMA是用的最多的一种不饱和单体，它含有活性环氧基基团，能够与一些生物活性体中的羟基、氨基等反应来固定生物活性体，最终提高材料表面的生物相容性。如在PP膜表面光接枝2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，结果表明，PP膜表面亲水性得到改善，材料表面的生物相容性也明显提高[13]。在以MMA为接枝单体、BP为光敏剂的条件下对PP纤维进行光接枝表面改性，最终提高了PP纤维的生物相容性，实现了漆酶在纤维上的固定化[14]。

4.4 改善服用性能

通过对纤维或织物的表面进行光接枝改性来改善其服用性能。将丙烯酸体系在以BP为光引发剂的条件下接枝到聚酯纤维表面，改善了聚酯纤维的服用性能[15]；用溶胶-凝胶工艺合成直径约(1.51±0.05)μm且含有乙烯基团的硅微球单体，再将此单体光接枝到聚乳酸(PLA)织物表面，最终改善了织物表面粗糙度，提高了织物服用性能[16]。

除以上所述，光接枝改性技术还有许多应用，如：改善材料的染色性和粘结性、改善高分子分离膜的分离性、材料表面功能化和高性能化等。

5 结束语

综上所述，在高分子材料越来越重要的今天，光接枝表面改性技术得到越来越多的关注。虽然此技术还不是十分成熟，且在连续化工业生产中应用很少，但基于此技术的众多优点，它在聚合物表面改性方面无疑具有重要地位。另外，我们有理由相信，随着科技的进步和研的深入，光接枝改性技术将会更加成熟，应用前景也将更加广阔。

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