石墨烯的制备、表征及其在吸声材料方面的应用

孔 敏，张智勇，叶石如，戴志群，未本美

(武汉工业学院化学与环境工程学院，湖北武汉430023)

石墨烯是继纳米碳管、富勒烯球后的又一重大发现，它是由单层碳原子组成的六方蜂巢状二维结构，卷起来形成一维的纳米碳管(Carbon Nanotube)是具有石墨结构、并按一定规则卷曲形成纳米级管状结构的孔材料，层层堆积形成三维的石墨。石墨烯具有优异的电学、热学和力学性能，可望在高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用。科学界认为石墨烯极有可能取代硅而成为未来的半导体材料，具有非常广阔的应用前景［1～7］。而将石墨烯作为掺杂剂，利用其优异的导电性能，与聚合物高分子相结合制备导电性能良好的吸声材料，在国内外尚未有文献报道。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 主要仪器

数控超声波清洗器(KQ2200DB)、集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101B)、干燥箱(DHG-9140A)、FT-IR红外光谱仪(NicoletAvatar330)、S-3000N扫描电子显微镜、循环水式真空泵(SHZ-D(3))、吸声系数测试仪(GBJ88-85)。

1.1.2 主要试剂

石墨(C.P)，浓硫酸(A.R)，高锰酸钾(A.R)，硝酸钠(A.R)，37%盐酸(A.R)，水合肼(A.R)，二乙二醇(A.R)，无水乙醇(A.R)，30%过氧化氢(A.R)，去离子水，聚苯胺，环氧树脂，聚酰胺树脂，N-甲基吡咯烷酮(A.R)，丁酮(A.R)。

1.2 制备

1.2.1 氧化石墨的制备［8］

将200目天然鳞片石墨5 g在搅拌下缓慢加入到装有115 mL浓硫酸的1000 mL的大烧杯中，温度维持在5℃以下，再缓慢加入2.5 g硝酸钠和15 g高锰酸钾的混合物，在搅拌下维持10℃以下，低温(0℃)反应一段时间。在35℃左右恒温水浴中，搅拌下保温30 min，缓慢加入230 mL温水，使温度上升到98℃，在此温度下维持15 min。之后，用温水稀释至700 mL，倒入50 mL，30%的双氧水，趁热过滤，用5%的盐酸洗涤滤饼，直至滤液中无硫酸根离子，在真空中干燥24h。

1.2.2 石墨烯的制备［9］

称取2 g干燥后的氧化石墨，碾磨，放入装有200 mL二乙二醇溶剂的500 mL圆底烧瓶中，超声波振荡至溶液清晰透明无颗粒状物质。加入硼氢化钠还原。缓慢升温至100℃，回流24 h。抽滤并用适量的蒸馏水和乙醇洗涤干净，在空气流通的情况下干燥干燥，密封保存待用。反应过程如图1所示。

图1 石墨烯的制备反应过程

1.2.3 吸声材料的制备

按照吸声材料的制备方法［10-11］，将原料PAN与石墨烯等组分按2∶4的比例混合研磨，待磨细均匀后，将其均匀的涂到布或薄膜上，并在温度为60—70℃的烘箱中进行干燥，待其干燥稳定后冷却，即得到所需的试样。其他比较试样按同样的方法制备。

1.3 性能测试

1.3.1 电阻的测试

以溴化钾压片法压片，然后采用导体半导体智能测试仪测试电阻

1.3.2 红外图谱

以溴化钾压片法进行红外图谱分析。

1.3.3 微观结构观察

以扫描电子显微镜进行微观形态观察。

1.3.4 吸声性能测试

其中吸声材料在各频率(f)的吸声系数(α)是按《驻波管法吸声系数与声阻抗率测量规范》(GBJ—88—85)的具体要求进行。测试的所采取的方法是驻波管法，测得频率范围在125—4000 Hz之间的吸声数。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯的表征

2.1.1 红外图谱分析

采用以KBr作载体的固样法测得红外图谱，如图2、图3所示。

图2 氧化石墨红外图谱

图3 石墨烯红外图谱

图2、图3分别是氧化石墨和石墨烯的红外光谱对比图，从表1可以看出，当石墨被氧化后，极性基团明显增加，而石墨烯与石墨表面的官能团基本一致，从而可以判定产物石墨烯接近原料石墨的性能。石墨烯接近原料石墨的性能。

表1 石墨、氧化石墨和石墨烯表面官能团分析 /cm-1

2.1.2 石墨烯的扫描电子显微镜的微观形态分析

将石墨烯加入到水中用超声波振荡后烘干、取样、制片，用扫描电子显微镜进行观察，如图4所示。

图4 石墨烯在不同倍数下的形貌

由图4不同倍数下观察到的石墨烯微观形貌图可看出，低倍情况下所观察到的石墨烯很难看到其特有的结构形状，只有在高倍下才能较好地观察到石墨烯颗粒趋向于规则的网状排列。所制得的石墨烯单片十分类似于单层石墨，从而通过氧化还原法可制得稳定的单层石墨烯片，这为制取高质量的单层石墨烯提供了理论依据。

2.1.3 电阻测定

取相同质量的石墨、氧化石墨和石墨烯，用溴化钾压片法对它们分别压片，再用万用电表测产品表面电阻，测量间距2 cm。

(1)不同的低温反应时间下氧化石墨的电阻表2列出了其他条件相同，只是改变低温(0℃)反应阶段的氧化时间时所得产物的电阻。可见随着氧化时间的增加其电阻也相应的增大，当反应时间从1 h延长到2 h时，产物的电阻增大了数倍。而反应时间大于2 h后，产物的电阻变化较小，说明氧化时间为2h产物的氧化程度已趋于稳定［12］。(注：相同条件下测量石墨的电阻为102Ω)

表2 低温反应时间不同时氧化石墨的电阻

(2)用在不同低温反应时间制的氧化石墨分别在以水(二乙二醇)作为溶剂的条件下还原24 h。最终得到干燥的石墨烯，分别得到各自的电导率列于表3中。

表3 不同条件下得到的石墨烯的电阻

由于电阻越小，氧化石墨的还原程度越高，由表3可以明显看出用二乙二醇作溶剂时所制得的石墨烯电阻明显小于用水作溶剂的。

(3)用低温反应2 h所制的氧化石墨以二乙二醇为溶剂分别还原 9 h，12 h，15 h，18 h，24 h。最终得到干燥的石墨烯，分别得到各自的电导率列于表4中。

表4 还原过程中反应时间对产物电阻的影响

由于电阻越小，氧化石墨的还原程度越高［12］，由数据可以看出产物随着还原时间的增加电阻也相应的减小，当还原时间大于18 h后所得的石墨烯电阻减小程度很小，说明基本还原完全。

由以上分析可知：氧化石墨还原成石墨烯时电阻测量结果也可表征还原程度，石墨烯的电阻越小，其还原效果越好。合成的最优条件为氧化石墨低温(0℃)反应2 h、还原过程的反应时间为18 h，所用的溶剂最好是像二乙二醇类的有机溶剂。

2.2 石墨烯掺杂后吸声材料的性能分析

图5给出了四个不同组成的吸声薄膜材料的吸声性能，图中a为石墨制备的薄膜材料，b为聚苯胺：石墨(2∶4)比例制备的薄膜材料，c为石墨烯制备的薄膜材料，d为聚苯胺：石墨烯(2∶4)比例制备的薄膜材料。

图5 吸声系数—频率图

比较上图数据可知：a，b分别为石墨及掺杂石墨后得到的吸声材料薄膜，在掺杂后材料的吸声性能有了一定的改善，这就表明改善体系的导电率降低噪声是有帮助的。a，c分别为由石墨及石墨稀制备的导电薄膜，后者具有更好的吸声性能，我们知道石墨烯的导电性要优于石墨，即可表明材料导电性能愈好，材料的吸声性能愈高。c，d分别为石墨烯及掺杂石墨烯后得到的吸声材料薄膜，石墨烯掺入聚苯胺后，导电性能得到提高，其吸声性能也得到进一步改善。

这表明该材料不再单纯地依靠声波与材料的阻尼运动降低噪声，而可能是由于材料吸收声波的能量后，依靠分子的共振作用和导电性能来消耗声波的能量。因该材料具有较好的电导率及较大的共轭体系，使得电子可以在其间自由运动，可将声能转化为电能最终将其转化为热量散发掉，从而达到较好的吸声效果。

3 结论

3.1 合成石墨烯的最优条件为氧化石墨低温(0℃)反应2 h、还原过程的反应时间为18 h，所用的溶剂最好是像二乙二醇类的有机溶剂。

3.2 氧化石墨还原成石墨烯时电阻测量结果也可表征还原程度，石墨烯的电阻越小，其还原效果越好。

3.3 将石墨烯掺入聚合物高分子材料聚苯胺后制得的薄膜材料的比仅由石墨烯制备的薄膜材料的吸声效果更明显。

3.4 材料的电阻的大小可改变材料的吸声性能，电阻小对吸声效果有利，反之电阻大的对吸声效果不利，这就使得石墨烯在吸声材料领域有着广阔的应用前景。

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