改性花生壳处理亚甲基蓝模拟废水试验研究

夏天明，王营茹

(武汉工程大学环境与城市建设学院，湖北武汉430074)

印染废水成分复杂、色度大、排放量大，且抗光解、抗氧化和抗生物分解使得处理起来更加复杂，成为了环境工程污水处理方面的一个难题［1-2］。亚甲基蓝一类印染废水最具代表性，且亚甲基蓝吸附量可用来表征吸附剂中某类孔的含量［3］，是国标中用来检测吸附能力的重要指标。

花生作为主要农产品其年产量高，且在各地广泛种植。花生壳主要由纤维素、半纤维素和木素组成，分别占56%，10%，33%;还含有少量的蛋白质、粗脂肪、碳水化合物、灰分［4］。其内纤维素分子排列规则、聚集成束，半纤维素和木素在氢键和其他化学键的作用下填充在纤丝构架间，形成空间阻碍作用。线性纤维素分子通过分子间范德华力和分子内氢键的作用增强纤维素链的完整性。此外，花生壳内含有的酚羟基、羧基等官能团在化学改性后有罗强的吸附作用［5-6］。

目前，花生壳大部分作为猪饲料和焚烧回田，近年来利用其结构特点改性后用于污水处理方面的应用研究较多，主要是改性后探究水质条件对吸附的影响，如吸附温度、PH、投加量［7-8］等，未充分探究花生壳的改性最佳条件。本文从改性剂入手，较为系统的探讨了碱、盐、碳化对花生壳吸附作用的改性效果。

1 试验材料和方法

1.1 试验用主要材料和仪器

试验用花生壳取自武汉关山农贸市场。花生壳经破碎、筛分，取-40+100目粉末装入试剂瓶中备用。亚甲基蓝(CP)，中国医药集团上海化学试剂公司;氢氧化钠(AR)，天津市德恩化学试剂有限公司;碳酸钠(AR)。

DHG-9075A电热恒温鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司;JJ-4六联电动搅拌器，国华电器有限公司;DK-98-11A电热恒温水浴锅，天津市泰斯特仪器有限公司;水浴恒温振荡器，上海跃进医疗器械厂;TGL-16G离心机，上海安亭科学仪器厂;722E可见分光光度计，天津市普瑞斯仪器有限公司;SHZ-D(III)循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司;

SX2-4-10箱式电阻炉，天津市中环实验电炉有限公司.

1.2 试验方法

1.2.1 碱/盐改性试验

称取一定量的花生壳于50 mL小烧杯中，加入一定浓度的碱/盐溶液，搅拌，花生壳经改性处理后用蒸馏水洗涤至中性(盐改性花生壳洗涤8次)，于80℃烘箱中烘干、研磨，制得改性花生壳。

1.2.2 碳化改性试验

称取一定量的花生壳于坩埚中，置于箱式电阻炉内在不同条件下处理，再用氢氧化钠溶液浸泡后蒸馏水洗涤至中性，于80℃烘箱中烘干、研磨，制得改性花生壳。

1.2.3 吸附试验

准确称取0.2 g花生壳加入200 mL浓度为100 mg/L的亚甲基蓝溶液中，于恒温振荡器中震荡吸附，每隔一定时间取少量溶液，离心、取上清液用分光光度计于亚甲基蓝最大吸收波长665 nm处测吸光度。

2 结果与讨论

2.1 原花生壳吸附亚甲基蓝模拟废水试验条件的确定

按1.2.3 吸附试验操作步骤得到原花生壳吸附亚甲基蓝模拟废水最佳条件为：吸附温度20℃、吸附剂用量为0.2 g、吸附时间30 min。以下吸附试验均在此条件下进行。

2.2 氢氧化钠改性花生壳

2.2.1 改性剂浓度对花生壳吸附的影响

将2 g花生壳分别置于质量浓度为1%，2%，3%，4%，5%的40 mL氢氧化钠溶液于60℃改性60 min，改性后花生壳对亚甲基蓝模拟废水的吸附结果如图1所示。

图1 氢氧化钠浓度对其吸附性能的影响

从图1可以看出改性剂浓度1%—4%时改性花生壳的吸附量随浓度增大逐渐加大，这是因为改性剂浓度越大腐蚀性越强，能够破坏花生壳组织中的蛋白质、粗脂肪、纤维素、半纤维素和木质素，使具有吸附性能的酚羟基、羧基等基团暴露出来和形成更多的小孔和中孔;改性浓度为4%到5%时吸附量反而有所下降，可能原因是高浓度的氢氧化钠腐蚀性强，使具有吸附性能的基团从花生壳上脱离和被破坏掉，同时孔径也发生改变［9］，降低了对亚甲基蓝的吸附能力。

2.2.2 改性处理时间对花生壳吸附的影响

称取2 g花生壳，加入40 mL质量浓度为4%的氢氧化钠溶液中于60℃条件下进行改性，考察改性处理时间对其吸附效果的影响。

图2曲线表明，开始阶段随着改性时间的延长亚甲基蓝脱色率逐渐增大，改性处理时间为30 min时脱色率达92.2%，继续延长改性处理时间亚甲基蓝脱色率反而有所下降。分析原因可能是氢氧化钠进一步腐蚀，其孔径开始变大使得小孔变成介孔，介孔变成大孔。吸附量与吸附分子和孔径的大小有密切的关系，吸附亚甲基蓝能力的大小主要是由小孔决定的，故吸附能力变差脱色率下降，张文岑［10］也提到吸附能力与孔径有密切关系。因此，确定最佳改性处理时间为30 min。

图2 改性处理时间对吸附性能的影响

2.2.3 改性处理温度对花生壳吸附影响

称取2 g花生壳，加入到40 mL质量浓度为4%的氢氧化钠溶液中，改性处理时间为30 min，考察改性处理温度对其吸附效果的影响。

图3 改性温度对吸附性能的影响

由图3可以看出在30℃到60℃间，随着改性温度的升高亚甲基蓝脱色率逐渐增加，其原因可能是温度高更能使结构蓬松，氢氧化钠和水分子加速腐蚀同时原来无法腐蚀的花生壳组织在高温和腐蚀的共同作用下被去除掉。当温度达到60℃以上时，蓬松的木质素和纤维结构的氢键和其他力的作用减弱，更易腐蚀，使得原有规则的结构出现“空洞”，介孔和大孔比例提高，吸附性能变差。

2.2.4 液固比对花生壳吸附的影响

称取五份2 g花生壳，分别加入到不同体积的4%氢氧化钠溶液中，于60℃条件下改性处理30 min，考察改性处理时液固比对其吸附效果的影响

由图4可以看出随着液固比的增大脱色率也随之增大，但是变化幅度不大，在液固比15到20之间变化较其他区域明显，在保证吸附效率高的前提下兼顾经济性选择液固比为20∶1。

图4 液固比对吸附性能的影响

2.3 碳酸钠改性花生壳

2.3.1 碳化温度对花生壳吸附的影响

称取一定质量的花生壳于箱式电阻炉中碳化30 min，考察碳化温度对其吸附效果的影响，结果如图5所示。

图5 碳化改性温度对吸附性能的影响

从图5容易看出脱色率随温度升高先增加后下降，碳化温度为250℃时所得改性花生壳对亚甲基蓝模拟废水的吸附效果最好，脱色率为85.6%。

2.3.2 碳化时间对花生壳吸附的影响

称取一定质量的花生壳在箱式电阻炉中于250℃碳化，考察碳化时间对其吸附效果的影响，结果如图6所示。

图6 碳化改性时间对吸附性能的影响

由图6可知，碳化时间在30 min到120 min之间脱色率缓慢增加，120 min后继续延长碳化时间，脱色率反而大幅度下降。分析原因：花生壳组织中含有自由水、结晶水，通过碳化去除其中的水分，其成分紧缩，可以形成丰富多样的孔;同时花生壳中易挥发和分解的组织也被去掉，碳化过程中产生的气体逸散时的通道都保留下来形成孔，这对吸附十分有利。然而随着改性时间增加，孔径变大使得不适合吸附亚甲基蓝尺寸大小的物质，所以脱色率呈下降趋势。

3 结束语

氢氧化钠改性花生壳的最佳条件：改性剂浓度为4%，改性处理时间30 min，改性处理温度60℃，液固比20∶1;碳酸钠改性花生壳的最佳条件：改性剂浓度为6%，改性处理时间30 min，改性处理温度70℃，液固比25∶1;碳化改性花生壳的最佳条件：改性处理温度250℃，改性处理时间120 min。

选择碳酸钠和氢氧化钠对花生壳进行改性的主要依据是：花生壳中的油脂、蛋白质等和氢氧根离子反应，从花生壳上脱离，使其所占据的空间形成孔。碳酸钠和氢氧化钠改性花生壳在所作的改性条件—脱色率图中曲线的形状相似，机理也大致相同。

氢氧化钠不仅碱性强而且具有腐蚀性，能更有效的去除花生壳中的杂物和使网状结构畅通，这也是试验中氢氧化钠改性比碳酸钠好的原因。改性剂浓度和温度试验中，图形曲线相似只是碳酸钠是6%，70℃，氢氧化钠是4%、60℃，碳酸钠改性的峰值较氢氧化钠改性往后移动了。在碳酸钠改性的液固比试验中，曲线与氢氧化钠改性形状不同，呈抛物线形且液固比对脱色率的影响较大。液固比对改性的影响有浓度和接触面积两方面，液固比太小碳酸钠消耗多浓度减小程度大，不能形成丰富的多孔结构;液固比大，碳酸钠与花生壳接触充分形成了更多的大孔，而大孔对亚甲基蓝的吸附效果差，故图中曲线的变化趋势是先上升后下降。确定碳酸钠改性花生壳最佳条件为浓度为6%，改性处理时间为30 min，改性处理温度为70℃，液固比为25∶1。

盐、碳化改性花生壳对吸附亚甲基蓝均具有明显效果，最佳条件下的脱色率分别为93.1%、70.2%、96.7%。结果表明：碳化处理的花生壳对亚甲基蓝模拟废水的吸附效果最好，碱改性的其次。

［1］ 张大全，高立新，杨文莲.电化学法对印染废水CODCr的处理效果研究［J］.工业水处理，2012，32(2)：47-50.

［2］ 于清跃.印染废水处理研究进展［J］.工业安全与环保，2011，37(8)：41-43.

［3］ 何娇，孔火良，高彦征.表面改性秸秆生物质环境材料对水中PAHs的吸附性能［J］.中国环境科学 2011，31(1)：50-55.

［4］ 周瑞宝.花生加工技术［M］.北京：化学工业出版社，2003.

［5］ 张建安，张小勇，韩润林，等.木素对纤维素酶解的影响及纤维素酶解［J］.化学工程，2000，28(1)：37-39，43.

［6］ 詹怀宇.纤维素化学与物理［M］.北京：科学出版社，2005.

［7］ 刘荣梅，吴之传，朱根强等.稀硫酸改性花生壳对亚甲基蓝的吸附性能研究［J］.安徽工程大学学报，2011，26(1)：31-34.

［8］ Renmin Gong，Mei Li，Chao Yang.Removal of cationic dyes from aqueous solution byadsorption on peanut hull［J］. Journal of Hazardous Materials，2005，B121：247-250.

［9］ 李大伟，朱锡锋.富含中、微孔稻壳活性炭的表征及液相吸附性能［J］.中国环境科学，2010，30(12)：1597-1601.

［10］ 张文岑，万昆，余国贤，等.磷酸活化稻壳制备柴油脱硫吸附剂［J］.石油学报，2010，26(4)：588-593.