全国自来水厂卤乙酸浓度调查、风险评估与标准建议

孟丽苹,董兆敏,胡建英 (北京大学城市与环境学院,地表过程分析与模拟教育部重点实验室,北京 100871)

为了控制饮用水中的致病微生物,保证饮水安全,消毒成为供水系统最后一道必不可少的处理工艺.目前,我国 99.5%以上的自来水厂采用氯消毒[1].然而,氯消毒在控制致病微生物的同时,又带来了新的健康风险.含氯消毒剂与水中残留有机物如腐殖酸和富里酸反应会产生具有致癌性的消毒副产物(DBPs).卤乙酸(HAAs)是DBPs中非常重要的一类物质.研究表明, HAAs与目前备受关注的三卤甲烷类消毒副产物相比健康风险更大[2].HAAs包括 9种物质,分别为一氯乙酸(MCAA)、二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)、一溴乙酸(MBAA)、二溴乙酸(DBAA)、三溴乙酸(TBAA)、一溴氯乙酸(BCAA)、一溴二氯乙酸(BDCAA)和二溴一氯乙酸(DBCAA). HAAs由于具有潜在的致癌性、致突变性和生殖发育毒性而得到广泛关注[3].

目前,世界上很多国家都将HAAs纳入各自的饮用水水质标准体系.美国EPA最早在消毒剂与消毒副产物法(DBPR)中制定了HAAs的饮用水标准,目前实施的法规中,HAA5 (MCAA、DCAA、TCAA、MBAA、DBAA)总的污染物最高浓度为 60µg/L[4].加拿大饮用水标准中,HAA5的最高可容许浓度为 80µg/L[5].世界卫生组织(WHO)现行饮用水标准(第 3版)中,MCAA、DCAA和 TCAA的健康指导值分别为 20,50, 200µg/L[6].2006年我国颁布的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)参考了 WHO第 2版标准,DCAA和 TCAA的限值分别为 50µg/L和 100µg/L[7].由于缺乏全国范围的HAAs调查,对我国人群因饮用水导致的健康风险并不十分清楚,我国饮用水HAAs标准的合理性值得研讨.

本研究采用高灵敏度和高特异性的UPLC-MS/MS方法[8],对全国 34个城市的 117个自来水厂出水中9种HAAs进行了监测.在此基础上对 HAAs进行了健康风险评价,对我国HAAs饮用水标准提出了修改建议.

1 材料与方法

1.1 样品的采集

2009年～2011年于全国34个城市的117个自来水厂采集出厂水,样品点分布如图1所示.各采样点采样时间见表 1.为了去除余氯,采样时在水样中添加L-抗坏血酸至浓度约0.02g/L.

图1 全国城市自来水厂采样点分布Fig.1 Sampling sites of tap water in China

1.2 分析方法

用 ACQUITY UPLC超高效液相色谱仪(Waters Corp.,USA)对9种目标物质进行分离,用Quattro Premier XE串联四级杆质谱仪(Waters Corp.,USA)进行定量.具体分析条件和参数在作者之前报道方法[8]的基础上进行了改进.主要是将流动相中的水相由 0.1%乙酸/水改为 0.1%甲酸/水,从而改善了基质效应造成的保留时间偏移现象.MCAA, DCAA, TCAA, MBAA, DBAA, TBAA, BCAA, BDCAA和CDBAA 的定量限分别为5.56, 0.77, 0.83, 1.51, 1.22, 24.2, 2.30, 3.17和2.63µg/L.9种物质的回收率为83.8%～ 108%.

表1 全国城市自来水厂采样时间Table 1 Sampling time of tap water in China

2 结果与分析

2.1 全国自来水厂出水卤乙酸调查结果

9种HAAs中,检出频率最高的3种物质为TCAA、DCAA和BCAA,检出率分别为81.2%、78.6%和31.6%. BDCAA、DBAA和DBCAA的检出率较低,分别为 13.7%、10.3%和 5.1%.117个出水样品中均未检出MBAA和TBAA;只有1个样品检出了MCAA.

所测定的全国水厂出水中,DCAA的浓度范围为＜0.23(检出限)～27μg/L;TCAA的浓度范围为＜0.25～31μg/L;BCAA 浓度范围为＜0.75～4.4μg/L; DBAA 的浓度范围为＜0.37～5.0μg/L; BDCAA的浓度范围为＜0.98～3.8μg/L;DBCAA的浓度范围为＜0.95～4.4μg/L.HAA5的浓度范围为(5种HAAs均未检出)～36μg/L,9种HAAs浓度和范围为(9种HAAs均未检出)～39μg/L.我国自来水厂出水中DCAA和TCAA最高浓度分别为27μg/L和31μg/L,远低于我国现行饮用水标准.

9种HAAs中,只有DCAA和TCAA的检出率超过 50%,因此对两者的总体均值和方差进行估计.为避免未检出数据对数据分析结果的不利影响,选用ProUCL Version 4.00.02软件(USEPA, 2007)对2种物质的浓度数据进行未检出值处理和均值方差估计.处理后的数据使用Crystal Ball v7.3.1软件中的Monte Carlo方法进行模拟计算,得到全国水厂出水中DCAA和TCAA浓度数据均服从对数正态分布,算数均值分别为 3.47μg/L和 3.31μg/L,算数标准差分别为 4.11μg/L和5.51μg/L.

在分析 HAAs在全国城市的浓度分布时,对每个城市的几个水厂的出水HAAs浓度数据根据日供水量进行加权平均计算.9种HAAs在全国34个城市的浓度分布见图2.对于检出率大于50%的DCAA和TCAA,分析了不同地理分区和水源类型的水厂出水的浓度差异,见表2和表3.

表2 不同地理分区对应二氯乙酸和三氯乙酸浓度Table 2 DCAA and TCAA concentrations in different geographical regions of China

表3 不同水源类型对应二氯乙酸和三氯乙酸浓度Table 3 DCAA and TCAA concentrations of different source types in China

从图2和表2可知,东北和华北一些城市的水厂出水中 HAAs总浓度较高,而西部城市的HAAs浓度普遍偏低.从表3可知,水源类型为地下水的水厂出水中的DCAA和TCAA浓度明显低于水源类型为河流和湖库的水厂出水中DCAA和TCAA浓度.HAAs的浓度水平主要由出水中前驱物质浓度水平(主要为腐殖酸和富里酸)和自来水厂氯消毒工艺(氯消毒剂种类和用量、接触时间、消毒时的温度和pH值以及是否进行预氯化)决定.而HAAs前驱物的含量又与当地土质、源水污染程度、水厂工艺和季节变化等多种因素有关.由于本研究未能获得源水水质和水厂工艺等数据,因此导致不同地理分区和水源类型的水厂出水中卤乙酸浓度差异的原因还需要进一步研究.

2.2 全国自来水厂出水卤乙酸风险评价

9种HAAs中,MCAA、DCAA、TCAA和DBAA存在毒性数据.研究表明,DCAA能导致大鼠和小鼠患肝癌和肝腺瘤几率增加,被认为是动物致癌物质和可能的人类致癌物质[9].TCAA能导致小鼠肝癌但不能使大鼠致癌,而且TCAA是否对人类致癌目前并不清楚[10].DBAA暴露能导致小鼠肝癌和肺癌以及大鼠间皮瘤和造血系统肿瘤[11].结合全国水厂出水中 HAAs的监测数据,DBAA的检出率和检出浓度均不高.MCAA仅存在非致癌毒性数据[12],只有一个出水样品中检出MCAA,因此本研究中只对DCAA进行致癌风险评价,对TCAA进行非致癌风险评价.

2.2.1 二氯乙酸致癌风险 DCAA的致癌风险评价参考EPA对DCAA进行风险评价的方法和过程[13].EPA采用小鼠饮水暴露于DCAA100周导致肝癌和肝腺瘤几率增加的毒性数据[暴露剂量分别为0,8.0,84,168,315,429mg/(kg⋅d)][14],采用多段线性模型计算得到 DCAA的致癌强度为0.048[mg/(kg⋅d)]-1.换算成饮用水中的浓度单位,其剂量-效应关系曲线如式(1)所示.

式中: x为 DCAA浓度,mg/L;60为成人平均体重,kg;2为日平均饮水量,L;0.048为致癌强度系数, [mg/(kg⋅d)]-1.

从2.1节已知,全国水厂出水中DCAA浓度符合对数正态分布,几何均值为2.24×10-3,几何标准方差为2.55,分布函数如式(2)所示.

图2 九种卤乙酸在全国34个城市自来水中的浓度分布Fig.2 Distribution of HAAs in tap water in 34 cities of China

最后,用式(3)[15]可计算得到全国自来水厂出水中 DCAA导致的致癌风险的期望值为5.72×10-6,处于一个比较低的风险水平.

2.2.2 三氯乙酸非致癌风险 1993年,WHO水质标准第2版选用小鼠饮水暴露于TCAA52周导致肝重和肝体比明显增加的毒性数据对TCAA进行风险评价[16],其最低有影响作用剂量(LOAEL)为 178mg/(kg⋅d),日可耐摄入量(TDI)计算如下:

UF为不确定系数,包含:种间差和种内差 100,可能的致癌性、短期实验及使用 LOAEL代替NOAEL为100.

Guideline Value=20%×TDI×60/2=0.1mg/L式中: 20%为饮水途径对 TCAA摄入的贡献率;60为WHO使用的成人平均体重,kg;2为日平均饮水量,L.

2006年WHO标准第3版选用大鼠终生饮水暴露于TCAA导致体重和肝脏重量下降,血清谷氨酸转氨酶升高等发育毒性的数据为 TCAA制定指导值[6,17],其无影响作用浓度(NOAEL)为32.5mg/(kg⋅d).

UF包含:种间差和种内差 100,数据缺乏10(缺乏多代生殖研究以及第2物种的发育研究和完整的组织病理学研究).

Guideline Value =20%×TDI×60/2=0.2mg/L

EPA在2003年的Stage2 DBPR中[18]计算得到 TCAA的经口摄入参考剂量(RfD)为0.0325mg/(kg⋅d),与WHO第3版中的TDI相同,但在计算MCLG时,考虑到TCAA可能的致癌性,EPA设定了10的额外安全系数.

MCLG=20%×RfD×70/(2×10)=20µg/L式中:20%为饮水途径对TCAA摄入的贡献率;70为EPA使用的成人平均体重,kg;2为日平均饮水量,L.本研究采用美国EPA的上述MCLG作为TCAA风险评价的安全值.

从2.1节已知TCAA的浓度服从对数正态分布,几何均值为 1.17×10-3,几何标准差为 3.17,分布函数如式(4)所示,频数分布如图3所示.

利用TCAA浓度的频数分布,可得到全国自来水厂中出水TCAA浓度超过20µg/L健康指导值的比例仅为 1.7%(图 3),说明我国饮用水中TCAA的健康风险较低.

图3 中国自来水厂出水中TCAA的浓度分布Fig.3 Distribution of TCAA concentrations in tap water in China

2.3 我国卤乙酸饮用水标准存在的问题及建议

2.3.1 我国卤乙酸饮用水标准的问题 2006年,我国《生活饮用水卫生标准》首次将HAAs纳入其中.我国HAAs饮用水标准完全参考了WHO饮用水水质标准第二版制定[19],而未能考虑我国饮用水中HAAs的实际浓度水平、组成及其风险.另外,值得注意的是,WHO制定DCAA指导值过程中采用了非致癌毒性数据.而最近的研究表明,存在充分证据证明DCAA是动物致癌物质,是可能的人类致癌物质[9],因此美国EPA对该物质作为致癌物质进行风险评价[18].这样,根据致癌物质风险评价方法,用式(1)可以计算我国DCAA的现有标准值50µg/L所对应的致癌风险为8×10-5,因此即使达标,仍然处于较高的风险水平.

WHO第二版标准中,制定TCAA指导值使用的是动物非终生暴露毒性数据[16],而目前已存在动物终生暴露毒性数据[6].所以,有必要选用新的更合理的毒性数据并结合我国饮用水中HAAs的实际状况对现有标准进行修订.

2.3.2 对我国卤乙酸饮用水标准的建议 2.2节中提及,9种HAAs中目前存在满足标准制定毒性数据的物质包括MCAA、DCAA、TCAA和DBAA.而结合我国自来水厂HAAs调查数据, MCAA只在一个样品中检出,DBAA的检出率仅为 10.3%,且最高浓度仅为 4.96μg/L,因此我国HAAs饮用水标准无需采用EPA标准的HAA5形式,也无需为 MCAA制定限值,只需保持现有标准中纳入的DCAA和TCAA即可.

根据2.2.1节,DCAA的致癌剂量-效应关系[式(1)].若设定 10-5为可容忍风险,可计算出DCAA的健康指导值为6.3μg/L.结合全国水厂出水中DCAA的浓度数据,通过概率分布可以得到出水中DCAA浓度超出该指导值的自来水厂比例为13.8%(图4),该比例相对较高.考虑到饮用水充分消毒和水厂达标能力等因素,指导值应该适当放宽.假定 2%的超标率为可接受水平,利用DCAA浓度的频数分布,计算出对应的DCAA的浓度约为16μg/L,建议作为中国饮用水中DCAA的指导值.但对于DCAA浓度超过6.3μg/L健康指导值的水厂还应做系统调查研究,以评估16μg/L作为指导值的合理性.根据公式(1)计算出16μg/L对应的致癌风险值为2.59×10-5,依然处于相对较高的风险水平,因此随着消毒副产物控制技术的提高,应进一步严格DCAA指导值.

图4 中国自来水厂出水中DCAA浓度分布Fig.4 Distribution of DCAA concentrations in tap water in China

2.2.2 节已获得TCAA的饮用水健康指导值为 20µg/L,全国水厂超标率仅为 1.7%,可见该限值具有可行性.

3 结论

3.1 全国自来水厂出水9种HAAs中, DCAA和TCAA的检出率和检出浓度最高,而 MCAA、MBAA和TBAA基本未检出.DCAA和TCAA浓度的算术均值分别为3.47μg/L和3.13μg/L.所监测的所有样品中 HAAs浓度均未超过我国现有标准.通过HAAs在全国34个城市的浓度分布图可知,华北、东北一些自来水厂出水中HAAs浓度较高,而西部城市的自来水中HAAs浓度偏低.

3.2 我国自来水厂出水中DCAA导致的致癌风险的期望值为5.72×10-6,处于比较低的风险水平;全国只有1.7%水厂出水TCAA浓度超过20μg/L的健康指导值,因此TCAA处于低风险水平.

3.3 结合我国水厂的HAAs浓度数据和风险评价结果,建议我国的HAAs饮用水标准仅需保持现有标准中已纳入的DCAA和TCAA,其标准限值建议分别修改为16μg/L和 20μg/L.

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