纳米TiO2光催化改性研究

胥桂萍

（江汉大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

纳米TiO2光催化改性研究

胥桂萍

（江汉大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

研究了不同类型 （非金属、稀土金属、过渡金属）的掺杂元素对TiO2在可见光下的光催化活性的影响。采用XRD对其结构进行表征，以结晶紫为目标降解物，使用紫外－可见分光光度计测试了不同掺杂TiO2在可见光下的光催化性能。

TiO2；掺杂；可见光；光催化活性

1972年Fujshima和Honda等［1］发现在TiO2电极上出现了光催化现象，从那时起关于光催化材料的研究和开发便引起人们的浓厚兴趣。20世纪90年代一些科学家提出了将TiO2光催化剂应用于环境净化的建议，从此光催化在环境净化上的研究成为该领域研究的主流方向。TiO2以其优良的抗化学和光腐蚀性能、价格低廉、无毒，不造成二次污染等优点成为重要的光催化剂，但TiO2光催化剂在实际应用中存在几个关键的技术难题［2］制约着其大规模工业应用。首先是太阳能的利用率较低。由于TiO2禁带宽度为3.2 eV，只能吸收波长λ≤387 nm的紫外光，且太阳光中的紫外光强度有限，直接用太阳光作为光源的光催化降解有机污染物效率很低，制备高活性光催化剂的关键是如何减少光生电子与空穴的复合几率以及扩展TiO2对可见光的吸收范围。本研究沿着这个方向，采用溶胶—凝胶法合成纳米TiO2，使用过渡金属元素、稀土元素和非金属元素分别掺杂，研究提高光催化材料量子效率以及对太阳光的利用率。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器名称 定时恒温磁力搅拌器，马弗炉，铁皮暗箱（内置高压汞灯125W），恒温干燥箱，紫外－可见分光光度计 （UV－1601），移液枪（量程：0.001～1mL）。

1.1.2 试剂名称 主要化学试剂：钛酸丁脂，无水乙醇，冰醋酸，聚乙二醇，硝酸镧，钼酸铵，偏钒酸铵，氟化铵，硝酸镍，结晶紫，以上试剂都是分析纯。

1.2 光催化剂的制备

纯TiO2的制备：8.17 g钛酸丁酯在磁力搅拌下，加入13 m L无水乙醇、10 m L冰醋酸，常温下搅拌10min，再缓慢加入35m L蒸馏水和0.4 g聚乙二醇2 000，继续搅拌2 h后得稳定、均匀、清澈透明的 TiO2溶胶；陈腐一夜；置于 30℃水浴锅中约 15 h，升至 60℃约 15 h，再转入100℃干燥箱中烘成干凝胶；将干凝胶放入马弗炉中按5℃／min升温，至400℃焙烧1 h后，在500℃焙烧2 h；最后用玛瑙研钵研磨成粉末。

离子掺杂试样的制备：将含有掺杂离子的物质溶解于35m L蒸馏水中，其他制备方法同上。

1.3 光催化剂的XRD表征

纯TiO2和掺杂TiO2粉末的XRD分析使用日本理学D／MAX－IIIA型X射线衍射仪，CuKɑ为辐射源，以石墨单色器滤波，管压35 kV，管流30 mA，扫描速率10°／min，扫描范围10°～80°。TiO2粒径计算一般可采用Scherrer式：

式中D为TiO2的粒径；K为衍射峰形Scherrer常数，取 0.89；λ为 X射线波长，取 0.154 nm；β为XRD衍射峰的半高宽 （Rad）；θ为衍射角（Rad）。

1.4 光催化性能测试

光催化性能测试在光催化仪上进行，用UV－1601型紫外可见分光光度计测定光催化降解前后结晶紫溶液的吸光度，计算其降解率

其中η是光照一定时间后结晶紫的降解率；C0是反应开始前结晶紫的初始吸光度；C是反应一定时间后结晶紫的吸光度。

2 实验结果与讨论

2.1 光催化剂的XRD谱图分析

图1为不同离子掺杂TiO2的XRD衍射图。从图中可见，所得6个样品都只有单一锐钛矿晶型存在，抑制了金红石相的形成。研究表明锐钛型TiO2的催化活性比金红石的高［2］对应XRD图中位于 2θ＝25.24°、37.80°、47.94°、53.76°、54.99°、62.64°的位置，依次出现锐钛矿型（101）、（103、004及112）、（200）、（105）、（211）、（204）晶面的衍射峰（PDF：21－1272）。掺杂样品0.5% Ni、0.1%Mo、1.0%F和0.4%V衍射峰的强度都比纯TiO2的衍射峰强度大，（101）面半高宽变窄，这说明Ni2＋、Mo6＋、F－、V5＋的引入都有利于 TiO2结晶；但是掺杂样品3.0%La衍射峰的强度比纯TiO2的衍射峰强度小，（101）面半高宽变宽，表明掺La在一定程度上影响了TiO2的结晶，掺杂过程导致镧钛置换，引起了晶格的畸变，降低了结晶度。根据锐钛型 （101）晶面衍射峰半高宽，使用Scherrer公式计算各个样品的平均粒径，如表1所示，结果表明掺Ni、掺Mo、掺F和掺V都使催化剂晶粒尺寸增大，掺La能抑制TiO2晶粒的生长。XRD结果充分证明了溶胶—凝胶法制备纳米级锐钛矿型TiO2催化剂的可行性，对于非金属掺杂、过渡金属掺杂和稀土金属掺杂锐钛矿型TiO2的制备的研究具有重要的参考价值。

图1 不同离子掺杂TiO2的XRD衍射图

表1 不同离子掺杂TiO2参数

2.2 不同掺杂TiO2催化剂光催化性能分析

2.2.1 F掺杂TiO2催化剂光催化性能分析 图2是掺1.0%F的TiO2光催化降解结晶紫溶液的变化曲线。由图2可以清楚的看到，随着光照时间的延长，溶液的吸光度下降，且溶液的最强吸收峰（λ＝580 nm）迅速降低，表明发色基团浓度的降低，说明结晶紫溶液发生了有效的降解反应。

图2 掺1.0%F的TiO2光降解结晶紫溶液的紫外－可见光吸光曲线

图3为不同F掺杂量TiO2光催化剂在可见光照射下对结晶紫溶液的降解曲线。由图3可以看出不同F掺杂量影响产物的催化活性，当掺杂量为1.0%时制备得到的催化剂可见光催化活性最好，光照120 min后对结晶紫的降解率达到70.47%，约是同样方法制备的纯TiO2对结晶紫降解率的4倍。

图3 不同F掺杂量TiO2的可见光催化活性

由于F掺杂使得Ti4＋为了补偿电荷平衡而转变为Ti3＋，转变过程为［3］

因此，一定数量的Ti3＋表面态的存在使得光生电子和空穴的复合率降低，从而提高了TiO2的光催化活性。

2.2.2 La掺杂TiO2催化剂光催化性能分析 从图4的结果可以看出，La的不同掺杂量对TiO2催化剂的活性有明显影响，当La掺杂量为3.0%时，催化剂的活性最高，达到63.44%。La掺杂的TiO2具有较好的光催化降解活性，其原因有以下几点：（1）结合前面的XRD分析，La的掺杂使TiO2晶粒细化，增大了比表面积，提高了与结晶紫的接触面积。同时，粒子越小，电子和空穴的复合几率也就越小； （2）La3＋的离子半径为0.115 nm，远大于Ti4＋的0.074 5 nm，所以La3＋进入TiO2晶格后会引起晶格膨胀，使晶胞体积增大。从图中还可见，掺杂量为3.5%La的TiO2催化剂性能还不如纯TiO2催化剂的，这是因为过量的La掺杂离子就以氧化物的形式沉淀在TiO2晶粒的表面，降低了TiO2粉末的有效比表面积，导致TiO2粉末光催化活性降低。

图4 不同La掺杂量TiO2催化剂的可见光催化活性比较

2.2.3 Ni掺杂TiO2催化剂光催化性能分析 从图5的结果可知，Ni掺杂可以提高TiO2的光催化活性，其中最佳掺杂量为0.5%，可见光光照120min后，对结晶紫的降解率为50.94%。当Ni掺入量过多时，在 TiO2中形成的缺陷位较多，Ni2＋逐渐成为载流子的复合中心，光生电子和空穴复合几率增大，使得光催化活性下降。

图5 不同Ni掺杂量TiO2的可见光催化活性比较

2.2.4 Mo掺杂TiO2催化剂光催化性能分析 从图6的结果可以看出，Mo掺杂对TiO2光降解结晶紫溶液的效果不是特别的明显，但适当的掺杂量还是能提高TiO2的光催化性能。其中最佳掺杂量为0.1%，可见光光照120 min后，对结晶紫的降解率为40.66%，还是同样方法制备的纯TiO2对结晶紫降解率的2倍。这是因为Mo6＋离子的掺杂属于高价离子掺杂，Kiriakidou［4］为掺杂离子的化合价高，使光生电子和光生空穴在强电场作用下能得到有效的分离，从而增强了光降解效果，提高光催化的活性；另外，Mo6＋的半径为0.065 nm，与Ti4＋的0.074 5 nm相比小一些，很容易进入Ti4＋的间隙或是较易取代晶格位置上的Ti4＋，因而在TiO2中的分布较均匀，这与前面图1中掺0.1%Mo的TiO2的XRD表征中未形成独立的钼化合物相符，这有利于TiO2光催化活性的提高。但当Mo掺入量过多时，在TiO2中形成的缺陷位较多，Mo6＋逐渐成为载流子的复合中心，增大了光生电子和空穴的复合几率，使得掺杂后的光催化活性降低。

图6 不同M o掺杂量TiO2的可见光催化活性

2.2.5 V掺杂TiO2催化剂光催化性能分析 从图7看出，V掺杂对TiO2粉末的光催化活性有所提高，在0.1～0.4% 掺杂浓度范围内，结晶紫的降解率保持在较高值，其最佳掺杂量为0.4%，可见光光照120min后，结晶紫的降解率为46.60%，随着掺杂浓度的进一步增大，TiO2光催化活性却急剧下降，结晶紫降解率仅为19.23%。

图7 不同V掺杂量TiO2催化剂的可见光催化活性比较

2.2.6 不同系列掺杂TiO2催化剂光催化性能比较 为了进一步弄清楚离子对TiO2的掺杂规律，将5个掺杂系列共同进行比较，从图8的结果可以看出，5个掺杂系列均可以提高TiO2的光催化活性，其中掺1.0%F的降解效果是此次研究中效果最佳的，达到70.47%，而效果相对差的是Mo掺杂，它的最佳掺杂量0.1%所达到的降解效果也只有40.66%。

图8 不同系列掺杂对TiO2催化剂的可见光催化活性比较

电负性与催化活性的变化规律基本相同，电负性越大 （F 4.10＞Ni1.75＞V 1.45＞Mo 1.30），光催化活性越高 （F 70.47%＞Ni 50.94%＞V 46.60%＞Mo 40.66%）（La例外）。这是因为电负性越大，它的得电子能力越强，阻止了复合反应的进行，使得更多的h＋参加氧化有机物的反应，因此光催化活性较高。

从离子掺杂规律来看，此次研究中的离子可以分为两类：

第一类是F－、Ni2＋，这类离子对TiO2的掺杂效果随着其掺杂浓度的增大而增大，在一定掺杂浓度下达到最大，随后掺杂浓度再增大，TiO2光催化活性下降。这是因为当掺杂浓度小于最佳浓度时，半导体中没有足够俘获载流子的陷阱。而当大于最佳浓度时，由于掺杂物数量的增加，会导致过多的缺陷，而成为电子和空穴的复合中心，从而降低了光催化活性；

第二类是La3＋、Mo6＋、V5＋，这类离子对 TiO2的掺杂效果呈波浪变化，出现两个峰值，在低掺杂浓度下，TiO2光催化效果随掺杂浓度增大而增大，当掺杂浓度达到一定值后，TiO2光催化效果下降，随着掺杂浓度继续增大，TiO2光催化活性又提高。这种情况可能与离子的多重电离能级有关，因为这些离子不只存在一个价态，因此能够产生多次电离，而每一次电离相应地有一个能级。

3 结论

（1）采用溶胶—凝胶法制备了 F、La、Ni、Mo、V掺杂TiO2光催化剂，XRD结果表明：各掺杂TiO2样品均为单一锐钛矿晶体。各掺杂离子的引入，提高了TiO2的相变温度，抑制了金红石相的形成；F－、Ni2＋、Mo6＋、V5＋离子的引入都有利于TiO2结晶，但都使催化剂晶粒尺寸增大；La3＋的引入降低了TiO2的结晶度，但能抑制TiO2晶粒的生长。

（2）光催化实验结果表明：F、La、Ni、Mo、V掺杂都能不同程度提高TiO2的可见光催化活性，其最佳掺杂量分别为1.0 mol%、3.0 mol%、0.5 mol%、0.1 mol%、0.4 mol%，可见光光照120min后，对结晶紫的降解率分别为：70.47%、63.44%、50.94%、40.66%、46.60%。

（3）掺杂TiO2的催化活性与其掺杂元素的电负性的变化规律基本相同，即电负性越大，光催化活性越高（La例外）。

（4）离子掺杂规律：F－、Ni2＋对TiO2的掺杂效果随着其掺杂浓度的增大而增大，在一定掺杂浓度下达到最大，随后掺杂浓度再增大，TiO2光催化活性反而下降；La3＋、Mo6＋、V5＋对TiO2的掺杂效果呈波浪变化，出现两个峰值，在低掺杂浓度下，TiO2光催化效果随掺杂浓度增大而增大，当掺杂浓度达到一定值后，TiO2光催化效果下降，随着掺杂浓度继续增大，TiO2光催化活性又开始提高。

［1］ Hondak F A.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature，1972，238：37－38.

［2］ Bessekhouad Y，Robert D，Weber JV，et al.Effect of alkaline doped TiO2on photocatalytic efficiency［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2004，167（1）：49－57.

［3］ 马荣骏.TiO2的光催化作用及其研究进展 （Ⅱ）［J］.稀有金属与硬质合金，2006，34（3）：23－29.

［4］ Kiriakidou F，Kondarides D I，Verykios X E.The effect of operational parameters and TiO2－doping on the photocatalytic degradation of azo－dyes［J］.Cata Today，1999，54（1）：119－130.

Research of TiO2Nano-materials and Photocatalytic Modification

XU Gui－ping

（School of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China）

The characteristics of the different types of （non－metal，rare earth metal and transition metal）elements of the doped TiO2photocatalytic activity under visible light have been studied.XRD has been used to characterize the structure of samples.The crystal violet solution has been photodegraded to evaluate the photocatalytic performance of different doped TiO2powders under visible light，through the UV visible spectrophotometer testing.

titanium dioxide；doping；visible light；photocatalytic performance

叶 冰）

O643.3

A

1673-0143（2012）02-0039-05

2012－02－26

胥桂萍 （1968—），女，副教授，硕士，研究方向：化工及环境污染物治理。

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