杂多阴离子[CoW12O40]5-柱撑水滑石的合成、表征及光催化性能研究

魏晓毳，王金来

(白城医学高等专科学校 药学系，吉林 白城 137000)

同多和杂多阴离子柱撑水滑石类层柱状化合物是一类新型材料．由于杂多酸及其盐具有优良的催化性能，水滑石本身具有碱性和催化活性，把杂多阴离子引入水滑石层间，可调变水滑石和杂多阴离子的性能以求获得优异的催化特性[1,2]．因此，近年来对这类材料的合成与性能研究引起了许多学者的高度重视．本文采用离子交换法将一些具有高效催化活性的杂多酸引入HTLCs，合成一些新型的类水滑石.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

试剂(均为分析纯)：Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、K2S2O8、CH3CN、H2SO4NH3、Na2CO3、C6H5NH2、C2H5OC2H5(无水)、C2H5OH(无水)、30%H2O2、HCl(浓)、HNO3(浓).仪器:101FA-1型电热鼓风干燥箱(上海申光仪器仪表有限公司)，85-2型恒温磁力搅拌器(上海志威电器有限公司)，800型离心沉淀器(上海手术器械十厂). 红外光谱用Alpha Centaurt FT/IR红外光谱仪测定，测定范围为400～4000 cm-1，KBr压片.产物晶相用日本理学Rigaku D/max-IIB X射线粉末衍射仪测定．元素分析用美国尼通M8001金属分析仪测定．

1.2 杂多阴离子[CoW12O40]5-柱撑水滑石的合成

水滑石Mg2Al-NO3和K5[CoW12O40]·20H2O均按文献[3]和[4]合成并表征，称取0.52g杂多酸K5[CoW12O40]·20H2O溶解在8mL去离子水中，于50mL三颈瓶中(N2保护)，用0.2 mol/L的HNO3溶液将pH值调至6.5，另取12mL新制水滑石浆液逐滴加到三颈瓶中，pH值用0.2mol/L的HNO3保持在6.5，升温至90～95℃之间，加热搅拌10h，停止加热，抽滤，用热水和热无水乙醇洗涤，取出滤饼70℃烘干10h以上得样品[Mg2Al(OH)6]5[CoW12O40]·26H2O，化合物的元素分析实测值为(wt%):Mg，5.7；Al，3.16；Co，1.38；W，51.69.

1.3 对甲基橙的光催化降解反应

图1 光催化反应装置(1.回流冷凝水; 2.石英玻璃外套; 3.紫外灯; 4.电磁搅拌器)

(1)光催化反应.将催化剂悬浮在新配制的甲基橙水溶液中(反应液体积为50mL，浓度为30 mg/L)，形成的悬浮液室温搅拌30分钟，使催化剂在反应液中分散均匀并达到吸附-脱附平衡.然后，将装有此悬浮液的烧杯放置于距光强度稳定的光源10 cm的电磁搅拌器上，反应过程中剧烈搅拌，每隔一定时间取出4mL悬浊液进行离心分离，取上层清液进行浓度分析，反应体系的温度保持在(25±5) ℃，反应装置与空气相通.

(2)不同催化剂对甲基橙降解率的测定.配制30mg/L的甲基橙水溶液50mL，分别加入0.05g的Mg2Al-NO3和Mg2Al-CoW12不同的催化剂，在400W汞灯照射下，每15分钟取样，总时间为90分钟，重复三次，计算甲基橙的降解率.

(3)不同催化剂用量条件下甲基橙降解率的测定.配制30mg/L的甲基橙水溶液50ml，分别加入0.025g、0.05g、0.075g、0.1g Mg2Al-NO3和Mg2Al-CoW12的催化剂，在400W汞灯照射下，每15分钟取样，总时间为90分钟，重复三次，计算甲基橙的降解率.

1.4 不同催化剂对甲基橙降解率的影响分析

(1)不同催化剂对甲基橙降解率的影响.加入二种不同催化剂对甲基橙降解率的影响如图2所示.

图2 不同催化剂对光催化甲基橙的影响(催化剂用量:0.05g；甲基橙:30 mg/L)

由图2可以看出，在相同的条件下(浓度:30 mg/L;催化剂:0.05 g;光照时间:90分钟)，当反应体系没有加入任何催化剂时，甲基橙的降解率只有34%，说明单独的紫外光对甲基橙的降解是有限的.以Mg2Al-CoW12水滑石为催化剂时，甲基橙的降解率达到61%，与单纯的紫外光体系相比较，有了很大的提高.当以Mg2Al-NO3水滑石为催化剂时，甲基橙的降解率达到了72 %，其中Mg2Al-NO3水滑石要比Mg2Al-CoW12水滑石效果好.

(2)催化剂用量对甲基橙降解率的影响.加入不同量的催化剂对甲基橙的降解率影响如图3所示.

图3 催化剂用量对光催化甲基橙的影响(pH:3.5；甲基橙:30mg/L)

从图3可以看出，甲基橙的光催化降解率随着催化剂加入量的增加而增大，最终达到一个极限值，此时催化剂的加入量为1.0g．但是，当加入量低于或者超过1.0g时，甲基橙的降解率均有下降的趋势.其原因可以解释为，催化剂的用量低于这个极限值，参加反应的催化剂分子相对就比较少，对甲基橙降解率的影响就会相对较小;当催化剂的用量高于这个极限值的时候，由于反应体系中存在过多的分子，这些大分子对光线有一定的阻挡作用，或由于这些过多分子之间相互碰撞的机会增多，而使被激发的分子失活．因此，使甲基橙的降解率相对较小[5].这同时说明了，只有被光线照射的分子才能产生空穴(h+)和光生电子(e-)，生成氧化性较强的OH自由基，使甲基橙降解.

1.5 结论

利用离子交换法合成了新型的Mg2Al-CoW12型柱撑类水滑石．结果表明，采用实验中的方法制备的杂多阴离子柱撑水滑石较好地保持了水滑石原有的晶体形貌，单独的水滑石和杂多阴离子柱撑水滑石都具有一定的催化效果，Mg2Al-CoW12水滑石和Mg2Al-NO3水滑石均是甲基橙光催化降解较好的催化剂.

2 结果与讨论

杂多阴离子[CoW12O40]5-柱撑水滑石的表征.

2.1 样品的XRD分析

图4 样品的XRD光谱a. Mg2Al-NO3；b. Mg2Al-CoW12

从图4可以看出，水滑石的003与009衍射面向低角度偏移，分别移至5.98与18.2，由计算可得层间距1.49nm．由于水滑石层本身的厚度约为0.48nm，层间距与层的厚度之差为1.01nm，即层内空间高度.该值与近似球体的Keggin结构杂多阴离子的直径极为接近，表明杂多阴离子已取代NO3-离子占据层空间.另外，样品的XRD光谱展现了样品良好的结晶性及层结构规整.

2.2 IR光谱表征

图5 样品的红外光谱a. K5[CoW12O40]·20H2O；b. Mg2Al-NO3；c. Mg2Al-CoW12

从图5可以看出，未固载的钴钨酸盐有1060、957、877、755 cm-1四个特征吸收峰，Mg2Al-CoW12水滑石中的NO3-根在829cm-1和1384cm-1处的振动峰已消失，取而代之的是在500～1100cm-1范围内表现出母体杂多酸的特征吸收峰.

在3445cm-1处出现了-OH 中H-O键伸缩振动吸收，可归属与表面吸附水和层间结晶水的伸缩振动.结合上述XRD分析可知，通过水溶液中阴离子的直接交换反应，[CoW12O40]5-取代了原Mg2Al-NO3水滑石中的NO3-离子占据层间空间，并保持原有的Keggin结构[6].

另外，对比相应柱撑产物与相应杂多酸盐的IR光谱数据发现，柱撑产物中某些振动对比相应杂多酸盐有向低波移动的趋势，在其他系列柱撑产物中已发现有类似现象，推测为层板金属与层间杂多阴离子之间存在某种相互作用.

参考文献：

[1]刘任,杨向光,张忠良,等.以水滑石为前体的Mg-A1-M复合氧化物对催化消除NOx的活性[J].催化学报,1999,20(4):450-454.

[2]陈英红,薛锦珍,侯瑞玲.水滑石类复合氧化物在CO+NO反应中的应用[J].分子催化,2000,14(4):270-274.

[3]温斌,何鸣元,宋家庆,等.铈镁铝混合氧化物催化剂的脱NOx性能[J].催化学报,2000,21(1):31-34.

[4]Frank Walmsley.Synthesis of a Heteropolytungstate and its Use in Outer-Sphere Redox Kinetics[J].Journal of Chemical Education,1992,69(11):936-938.

[5]吴旭,谢鲜梅,杜亚丽,等.水滑石类材料氧化还原催化性能的应用研究[J].工业催化,2006,14(3):1-5.

[6]郭军,孙铁,沈剑平,等.杂多阴离子柱撑水滑石类层柱材料的合成及其催化性能研究[J].石油化工,1995,24(12):861-864.