由2,3-吡嗪二甲酸和邻菲啰啉构筑的锌的配位聚合物的水热合成及晶体结构

郑艳萍，周万里，吕 莹

(通化师范学院 化学学院，吉林 通化134002)

配位化学与物理化学、有机化学、生物化学等学科相互渗透，成为贯通众多学科的交叉点和当代化学前沿的又一个崭新领域[1]．有着特殊物理、化学和生物功能的配位聚合物由于其具有新颖的拓扑结构而倍受人们的关注[2]．含氮芳香杂环配体的新型配位化合物显示了某些独特的功能特性．因此，设计和合成该种新型配合物，并对其结构进行研究，对于开发新型的功能材料有着理论和实践意义[3].2,3-吡嗪二甲酸配体是一种常见的多功能有机配体，能与软硬程度不同的金属离子配位[4]，并且含有能提供π-π堆积作用的吡嗪环和丰富的氢键给体与受体，可以形成复杂的超分子氢键网络[5]．又含有丰富的配位原子N、O，可以形成丰富多彩的配位方式[6-7]．与其它配体共同调控结构，可得到结构新颖多变，性质独特的聚合物或者高核簇合物[8-9]．

本文利用Zn(OAc)2·2H2O、2,3-吡嗪二甲酸与1,10-邻菲啰琳配体在水热反应条件下，合成了一种新的二维层状配位聚合物[Zn(pzdc)(phen)]n·nH2O，并对其进行了元素分析和X-射线单晶衍射测定．

1 实验部分

1.1 配合物的合成

将Zn(OAc)2·2H2O、2,3-吡嗪二甲酸、1,10-邻菲啰啉和H2O以0.5∶1∶1∶888的物质的量的比混合，搅拌30min，用NaOH调节溶液pH值为7.11，装入30mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在170℃恒温反应5天.降至室温可获得无色块状晶体．过滤并用蒸馏水洗涤，放置在干燥器中,产率80%.元素分析:C18H12ZnN4O5.实验值(%):C,50.10;H,2.79;N,13.00.计算值(%):C,50.31;H,2.81;N,13.04.

1.2 配合物晶体结构的测定

取尺寸为0.110mm×0.070mm×0.050mm的单晶进行X射线衍射数据收集，在(293±2)K下，用经过石墨单色化的Mo-Ka(λ=0.71073Å)作为入射辐射，以ω/φ扫描方式，分别在4.04≤2θ≤51.86范围内共收集3256个独立衍射强度数据，其中2713个为可观测点(I>2σ(I)),并用于结构修正，全部强度数据均经Lp因子校正及经验吸收校正．晶体结构用直接法解析出，并采用最小二乘法F2进行精修．所有非氢原子进行各项异性修正．氢原子根据不同傅立叶电子密度图进行加氢．聚合物的选择性键长和键角见表1．

2 结果与讨论

单晶X-射线衍射分析表明它是一个二维层状的聚合物．基本单元如图1所示．其不对称结构单元包括一个Zn(II)原子、一个2,3-吡嗪二甲酸分子、一个邻菲啰啉分子和一个结晶水分子．锌原子采取扭曲ZnO3N3八面体构型的配位方式，与来自邻菲啰啉配体上的两个氮原子、不同的2,3-吡嗪二甲酸配体上的三个羧基氧原子和一个氮原子配位(Zn(1)-N(1)=2.124(2),Zn(1)-N(2)=2.254(2),Zn(1)-N(3)=2.187(2),Zn(1)-O(1A)=2.0985(17),Zn(1)-O(2A)=2.0776(18),Zn(1)-O(4)=2.0776(18)Å).N(1)、N(2)、N(3)、O(1A)处于平面位置，而O(2A)、O(4)处于轴向位置．所有的Zn-N与Zn-O键键长都在正常范围内，与其它文献报道相符．邻菲啰啉配体采取典型的双齿螯合模式与锌原子配位，而2,3-吡嗪二甲酸分子以μ2桥联模式同锌原子配位，这种配位模式与其它文献报到的不同．结果相邻的锌原子被一对2,3-吡嗪二甲酸分子桥联成长方形结构，这种长方形结构进一步被2,3-吡嗪二甲酸分子连接成二维层状结构．更有趣的是该配合物结构通过配位共价键形成了带有三十元环的空腔，腔内充满了结晶水分子(图2)．

通过X-射线结构分析,配合物中存在着O-H…O和C-H…O氢键．氢键对稳定二维层状结构和控制空腔内的水分子起到了重要作用．并且通过氢键的作用，该配合物沿b轴形成了三维超分子框架结构(图3)．

图1 聚合物的分子结构

图2 聚合物沿a轴分子堆积图

图3 配合物沿b轴形成三维超分子框架结构

表1 聚合物的选择性键长和键角

参考文献：

[1]段玉林.2,3-吡嗪二甲酸配位聚合物的结构及荧光性质研究[D].桂林:广西师范大学,2008.

[2]吴世华,解勤兴,朱常英,等.金属配位聚合物研究进展[J].高分子材料科学与工程,2000(3):1-8.

[3]李伟男.含吡啶吡嗪类氮氧化物和硫氰酸根配体配合物的合成、表征和性质研究[D].济南:山东师范大学，2007.

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[5]Sun H L,Ma B Q,Gao S,et al.Pyrazine dioxide bridged two-dimensional antiferromagnets[M(NCS)2(pzdo)2] (M=Mn, Co; pzdo = pyrazine dioxide)[J].Chem.Commun.,2001:2586-2587.

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[9]张红润.含氮、硫杂环配体及其配合物的合成及结构研究[D].南京:南京理工大学,2002.