碳纤维材料综述

付沙威，沈慧娟

(吉林建筑工程学院 基础科学部，吉林 长春 130118)

碳纤维(CFs)是近年来兴起的一种新型碳材料，具有高强度、高模量、低密度的特点，它耐高温、耐腐蚀，具有很好的导电和导热性能.碳纤维的热膨胀系数低，可以自润滑，并且它的生体相容性好.碳纤维诸多的优异性能，使其成为制备各种结构和功能性复合材料的重要的原材料.

1 碳纤维材料的发展及用途

早在18世纪中期，人们用有机纤维做为前躯体制备碳纤维，商业化的碳纤维被用作灯丝.这些早期制造的碳纤维导电性能并不好，并且表面存在很多气孔，比较脆，容易被氧化，因此用它做灯丝，电灯的效率非常低.后来，发明了钨丝，碳纤维就被取代，因此碳纤维的发展也随之停滞不前[1].到了20世纪50年代，随着生产发展，航空航天和军事工业等尖端领域发展迅速，对材料有了新的要求，结构材料不仅要求高强度和高模量，并且还要求具有质量轻、耐高温等优异性能.因此碳纤维又重新受到重视，此后碳纤维得到了迅速发展[2].

近些年主要以PAN作为原料生产高性能碳纤维，而且对高性能PAN基碳纤维的研制及工业化生产已日趋成熟.这些高强度、高模量碳纤维比铝轻、比钢强，而且还具有耐高温、耐腐蚀等优异性能，因此碳纤维成为现代工业的需要，正是由于这种迫切的需要，才推动了碳纤维科学研究的迅速发展.碳纤维走出实验室后，立即应用于航空工业、宇宙工程、原子能工程.碳纤维还在石油、化工、机电、造船等其他一些工业部门中得到广泛应用.不仅如此，碳纤维也被用于建筑材料、交通运输、体育用品和医疗器械等领域.

可以说碳纤维的应用领域越来越广泛，不再集中于航空航天和原子能等尖端领域，碳纤维在民用领域也扮演着越来越重要的角色，例如医疗、土木建筑、汽车、电器、一般机械等领域，都在使用碳纤维[3].

随着人们对碳纤维的需求不断增加，加强技术创新是现实发展的需要.技术创新要从原丝的制备开始，原丝的纯度和质量对碳纤维的结构和性能影响很大，因此提高原丝质量是制备优质碳纤维的关键.扩大生产规模，降低生产成本则是促进碳纤维领域发展的有效的途径.

2 碳纤维的结构和性质

碳纤维的制备过程中，有机纤维经过高温热处理不断的分解，将非碳元素逸出，同一平面上相邻的碳原子互相结合，形成石墨平面网层结构[4](如图1所示).

图1 碳纤维石墨平面网层结构图2 普通碳纤维石墨层结构(箭头方向代表纤维轴向)

普通碳纤维的结构具有与石墨结构相似的平面网层，这些石墨平面网层沿垂直于纤维长度的方向(轴向)杂乱的堆积，称为石墨乱层结构；高强度高模量的碳纤维在结构上与普通碳纤维存在差别，这类优质碳纤维结构内的石墨平面网层沿纤维长度方向平行且整齐的排列.这种差别主要是有机纤维在加热过程中是否受到张力的作用而造成的.在加热过程中，如果有机纤维没有受到张力的作用而自由收缩，那么就会制得由石墨乱层结构堆积的普通碳纤维；如果有机纤维在加热过程中对其施加张力，那么在张力作用下，有机纤维内分子就会沿纤维长度方向整齐的排列[4].

石墨平面网层之间是靠较微弱的范德华力结合，而石墨平面网层内相邻的碳原子间的结合力要远大于层间的范德华力.普通碳纤维由于石墨平面网层垂直于纤维长度方向，受到的拉力作用在层与层之间，因此容易变形或断裂；高强度、高模量的碳纤维内部网层平行于纤维方向，当纤维受到拉力时，拉力不再作用于层与层之间，而是作用于许多互相平行的石墨平面网层上，而这些平面网层都是由共价键结合的碳原子相连而成，因此这种高强度高模量的碳纤维不容易变形或断裂，这也就是制备高强、度高模量的优质碳纤维在加热过程中对有机纤维施加张力的原因.

石墨平面网层与纤维轴向的夹角被称作取向角.取向角越小，石墨层平面与纤维的取向度就越高，一般高模量的碳纤维取向角小于10°，而普通的碳纤维取向角很大，一般达到40°以上[3](如图2所示).同时，在热处理过程中，随着碳化温度的升高，取向角减少，碳纤维的强度和弹性模量增强.另外，取向角越小，碳纤维的导电性能就越好，也就是说石墨平面网层平行于纤维轴向的方向，具有良好的导电性.

碳纤维的表面不是很光滑，内部结构也存在一些缺陷[5].形成这种缺陷的原因主要有两方面：一个原因是原丝在制造过程中表面和内部本身存在缺陷，如气孔和裂纹，这些缺陷随着原丝的碳化保留在碳纤维中，造成碳纤维表面和内部结构的缺陷；另一个原因是有机纤维在热处理过程中不断分解，分解的产物以气体的形式从纤维逸出，这样就会造成碳纤维出现气孔，形成裂纹，这也是碳纤维表面的缺陷多于内部的原因之一.如果热裂解过程中，升温速率太快，有机纤维分解出的气体逸出的就快，那么在碳纤维上留下的气孔和裂纹就大.随着热裂解温度的继续升高，碳纤维的石墨化程度越来越好，一些小的气孔和裂纹逐渐消失.缺陷存在的地方碳纤维容易发生断裂，为提高碳纤维的质量，减少碳纤维制备过程中产生的缺陷也是一个途径.原丝要选择结构致密、纯净度高的、杂质和表面灰尘少的.另外，应该选择含碳量高的有机纤维，这样在热裂解过程中其它元素分解逸出的气体就会减少，对碳纤维造成的缺陷也随之减少[2].

碳纤维的表面由结晶区和非结晶区组成，随着碳化温度的升高，碳纤维的结晶性越来越好，表面结晶区面积越来越大.热裂解的温度低，碳纤维的表面比较粗糙，随着热裂解的温度升高，碳纤维的表面就变得光滑，例如石墨化的碳纤维，其表面非常光滑，结晶区尺寸很大.碳纤维的结晶程度与其石墨化的程度密切相关[2].

综上所述，碳纤维热裂解的温度越高，其强度和弹性模量就越高，结晶性就越好，表面缺陷就越少，这样可制得优质碳纤维.但是碳纤维的表面越光滑，活性位点就越少，如果用碳纤维做模板制备复合材料，不利于材料择优生长，甚至材料不能在碳纤维表面生长.即使制得复合材料，复合界面的连接强度也非常低.为了解决这个问题，我们不能为了得到表面存在缺陷的碳纤维而将碳纤维的性能降低，所以只能对碳纤维进行表面处理，增加其表面活性位点.

碳纤维的表面化学活性低，主要由惰性的石墨结构的碳原子组成，碳纤维的表面自由能低，几乎没有任何官能团，因此碳纤维是一种超疏水材料[6].如果想要使用碳纤维作为衬底，在其上生长其它功能材料(如催化剂)，那么对于碳纤维表面特性的修饰是非常重要的.通常是对碳纤维进行轻微的氧化处理，这样就能在碳纤维的表面制造一些含氧的官能团，如图3所示，(a)羧基、(b)酸酐、(c)内酯、(d)苯酚、(e)羰基、(f)苯醌、(g)醚.这些极性官能团可以将纳米颗粒牢固的固定在碳纤维上，同时由于表面极性官能团的出现增强了碳纤维对极性溶剂(例如水)的亲湿性[6].

碳纤维表面氧化处理的方法主要分为液相法和气相法两种[6].液相法一般是采用浓的硝酸浸泡或加热回流，使碳纤维的表面形成羟基和羰基，或者用过氧化氢氧化，形成羧基；气相法一般是在900℃以上的高温，给在氮气保护下的碳纤维通水蒸气或者CO2，通过氧化还原反应，碳纤维的表面被氧化，形成微孔结构，这些微孔将成为纳米颗粒下一步的生长位点.液相法氧化处理相对于气相法来说，能够被很好的控制.氧化过程一般沿着纤维轴向，并且在石墨层破损的位置氧化性增强.

图3 通过氧化处理在碳纤维表面形成的不同的含氧官能团

3 结语

碳纤维是一种重要的材料，由于其优异性能，被广泛应用到各个领域.碳纤维的结构和性质决定了碳纤维的性能，以及碳纤维复合材料的性能.

参考文献：

[1]Fitzer E.PAN-based carbon fibers-present state and trend of the technology from the viewpoint of possibilities and limits to influence and to control the fiber properties by the process parameters[J].Carbon，1989，27(5):621-645.

[2]沈曾民.新型炭材料[M].北京:化学工业出版社，2003：1-472.

[3]Chen P W，Chung D L.Carbon fiber reinforced concrete for smart structures capable of non-destructive flaw detection[J].Smart Materials and Structures，1993， 2(1):22-30.

[4]Yu M J，Wang C G，Zhu B，et al.Review on the thermal stabilization of PAN-based carbon fiber precursors[J].Cailiao Gongcheng/Journal of Materials Engineering，2006(11):62-66.

[5]Suzuki M.Activated carbon fiber:Fundamentals and applications[J].Carbon，1994，32(4):577-586.

[6]Chinthaginjala J K，Seshan K，Lefferts L.Preparation and Application of Carbon-Nanofiber Based Microstructured Materials as Catalyst Supports[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2007，46(12):3968-3978.