Co/Mn/Zr复合催化剂催化甲苯液相氧化

李士玲，梁 斌，唐盛伟

（四川大学化学工程学院 四川省多相流传质与反应工程重点实验室，四川 成都 610065）

Co/Mn/Zr复合催化剂催化甲苯液相氧化

李士玲，梁 斌，唐盛伟

（四川大学化学工程学院 四川省多相流传质与反应工程重点实验室，四川 成都 610065）

以乙酰丙酮锆或乙酸锆与乙酸钴和乙酸锰制备乙酸钴/乙酸锰/乙酰丙酮锆或乙酸锆（Co/Mn/Zr）三元复合催化剂。比较乙酸钴（Co）、乙酸钴/乙酸锰（Co/Mn）和Co/Mn/Zr催化剂体系对甲苯液相氧化反应的催化性能。结果表明：在催化剂中添加Zr可以降低反应温度，提高甲苯转化率和苯甲酸选择性。与乙酸锆相比，采用乙酰丙酮锆制得的Co/Mn/Zr具有较好的催化活性。在Co，Mn和 Zr物质的量之比为5∶5∶1，Co与甲苯的物质的量之比为1∶10 000，溶剂乙酸与甲苯质量比为1∶2.3，反应温度160 ℃和反应压力1.4 MPa的条件下反应3 h后，苯甲酸选择性和甲苯转化率分别为80.2%和15.4%。

甲苯 苯甲酸 乙酰丙酮锆 乙酸钴 乙酸锰 液相氧化

甲苯液相空气氧化在生产苯甲酸的同时可副产高附加值的苯甲醛，生产的苯甲醛不含氯，可用于食品、医药、香料等工业。以乙酸为溶剂时，Co/Mn/Br复合催化剂是甲苯及其他芳烃液相氧化的高效催化剂。但工业生产中为避免设备腐蚀，并不添加溴化物等促进剂，而单独以乙酸钴或者硬脂酸钴等钴盐为催化剂，因此，该工业过程的反应温度较高且单程转化率低[1], 中间产物苯甲醛选择性低[2]。Tang等[3]研究发现该反应为动力学控制，而且发现Co3+和Co2+对反应过程有重要的影响[4]，要改善反应特性必须改进催化剂的催化性能。而在催化剂中添加其他组分以产生协同催化作用是烃类液相氧化催化剂的研究方向之一。相关研究[5-10]发现，可溶性锆盐可改善烃类液相氧化催化剂的活性和目标产物的选择性。Chester等[5]研究发现在钴催化剂中掺杂 Zr可以形成 Co/Zr复合物而强化对二甲苯的氧化反应。Steinmetz等[6]研究发现掺杂Zr可使Co3+浓度增加而强化环己烷液相氧化制己二酸反应过程。Partenheimer等[7,8]研究发现在对二甲苯催化氧化的Co/Mn/Br复合催化剂中添加Zr会使催化剂的活性增强。张述忠等[9]研究发现在对二甲苯液相氧化的催化体系中用Zr代替Mn会大大降低反应温度而不影响产物的收率和质量。Zuo等[10]研究发现Zr/Co可以产生协同催化作用从而降低甲苯和对甲基苯甲酸的液相氧化反应的温度。催化剂体系中金属离子的 Lewis酸性强度顺序为 Zr(Ⅳ) ＞＞ Co(III) ＞ Mn(III) ＞＞Co(Ⅱ) ＞ Mn(Ⅱ)[11]，Zr(Ⅳ) 的加入可能会加速某些分子内发生的电子转移，使 Co3+的浓度得到改善，从而缩短诱导期，强化反应。根据以上研究结果可知，在现有的Co/Mn复合催化剂中掺杂Zr可以强化甲苯液相氧化反应过程，改善催化剂性能，因此，本工作系统研究了在Co/Mn催化剂中掺杂Zr及反应条件对甲苯液相氧化反应过程的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂配制

按 Co，Mn和 Zr物质的量之比为 5∶5∶1 称取催化剂 Co(OAc)2·4H2O，Mn(OAc)2·4H2O 和 Zr(acac)4各6.258 3，6.189 1和2.567 1 g 于100 mL 的容量瓶中，用质量分数为50%的乙酸水溶液配制成Co2+浓度为0.25 mol/L的溶液备用。当反应体系中水的质量分数低于2%时，水对反应转化率影响较小[1]。本实验中由催化剂引入水的质量分数控制在0.2%，因此，对反应体系的催化活性影响很小。

1.2 甲苯液相氧化反应与产品分析

甲苯液相氧化反应装置如图1所示。反应器为自制不锈钢高压反应釜，内径62 mm，高90 mm。采用集热式恒温加热磁力搅拌器加热，利用温度控制系统控制釜温。反应过程如下：将一定量溶剂乙酸、引发剂苯甲醛0.46 g和甲苯46 g加入反应器，再用微量进样器加入200 μL一定浓度的催化剂，密封反应器，利用N2置换釜内空气，加压到0.2 MPa，关闭氮气。将加热油浴至一定温度后将反应釜浸入油浴中，使釜内温度达到反应温度，通入氧气，加压至操作压力后开始反应，在反应过程中不断补充氧气使反应压力维持在设定压力。反应3 h后用水急冷至室温，缓慢放出釜内气体，取样进行分析。反应过程中温度波动为±2 ℃，压力波动为±0.1 MPa。

用丙酮稀释样品，以邻硝基甲苯为内标物分析苯甲醛和苯甲醇含量，以邻苯二甲酸二甲酯为内标物分析苯甲酸含量，采用FFAP色谱柱（30 m×0.25 mm×0.33 μm）。分析条件：采用二阶程序升温，初始温度120 ℃，初始时间2 min；一阶升温速率15 ℃/min，终止温度180 ℃，终止时间1 min；二阶升温速率25 ℃/min；终止温度220 ℃，终止时间10 min。FID检测，进样器温度250 ℃，检测器温度270 ℃，载气N2（纯度大于99.999%）流量40 mL /min，柱前压0.16 MPa，燃气H2流量40 mL /min，尾吹N2流量30 mL /min，空气流量300 mL /min，分流进样（分流比60∶1），灵敏度1010，进样量0.3 µL。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

2 结果与讨论

2.1 催化剂组成对催化剂性能的影响

分别以乙酸钴（Co）、乙酸钴/乙酸锰（Co/Mn）、乙酸钴/乙酸锰/乙酰丙酮锆（Co/Mn/Zr）为催化剂进行甲苯液相氧化反应，考察Zr对反应的影响，结果如表1所示。

表1 不同催化剂催化性能比较Table 1 Comparison of catalytic performance of different catalysts

反应产物除了苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸外，还有乙酸苄酯、苯甲酸苄酯、联苯等副产物。由表1可知，分别以乙酸钴、Co/Mn为催化剂时，甲苯转化率和苯甲酸选择性无明显差异。在Co/Mn/Zr三元复合催化剂作用下，甲苯转化率增大到15.4%。表明掺杂Zr对催化剂性能具有促进作用。

2.2 锆源对催化剂性能的影响

考察不同锆源对Co/Mn催化剂性能的影响，结果如表2所示。锆源分别选用上海敖稞实业有限公司生产的乙酸锆（分析纯，Zr质量分数15.0%～16.0%），山东鱼台清达精细化工厂生产的乙酸锆（分析纯，ZrO2质量分数大于22.0%），梯希爱（上海）化成工业发展有限公司生产的乙酰丙酮锆（分析纯，ZrO2质量分数为24.0%～26.2%）为助催化剂。由表2可以看出，添加乙酸锆时，甲苯的转化率和苯甲酸选择性相对较低，添加乙酰丙酮锆时，甲苯转化率和苯甲酸选择性均较高，甲苯的转化率可达15.4%，苯甲酸选择性为80.2%。故后续研究采用乙酰丙酮锆为助催化剂以改善Co/Mn催化剂性能。

表2 锆源对Co/Mn复合催化剂性能的影响Table 2 The effects of Zr sources on performance of Co/Mn catalyst

2.3 Co与Zr配比对甲苯液相氧化的影响

催化剂组成中Co与Mn物质的量之比为1∶1时具有较好的协同催化作用[7]，因此本研究仅考察Co与Zr配比对甲苯液相氧化反应的影响，结果见图2。由图可知：随着Co和Zr催化剂配比减少，甲苯转化率逐渐增大；当Co与Zr物质的量之比为7∶1时，其转化率达到16.4%；当Co与Zr物质的量之比为5∶1时，甲苯转化率略有下降；当Co与Zr物质的量之比为3∶1时，甲苯转化率迅速下降到5.8%。这表明Zr在一定浓度范围内会促进反应进行。从图2还可以发现，随着Zr含量的增加，苯甲酸的选择性逐渐增大，当Co与Zr物质的量之比为5∶1时达到最大值80.2%，而当Co与Zr物质的量之比为3∶1时，苯甲酸选择性下降到33.9%，说明Zr的浓度过高不利于反应进行。有关Zr对反应过程影响的作用机制还有待进一步研究。本实验研究结果可以发现，当Co与Zr物质的量之比为5∶1时，甲苯液相氧化反应具有较好的苯甲酸选择性和甲苯转化率。

图2 Co与Zr配比对甲苯液相氧化反应的影响Fig.2 Effects of molar ratio of Co to Zr on liquid-phase oxidation of toluene Reaction conditions: toluene 46 g, molar ratio of Co to toluene 1∶10 000, molar ratio of Co to Mn 1∶1,benzaldehyde 0.46g, reaction pressure 1.4 MPa,160 ℃, acetic acid 20 g, reaction time 3 h.

2.4 催化剂用量对甲苯液相氧化的影响

在催化剂组成不变的情况下，考察催化剂用量对甲苯液相氧化反应的影响结果见图3。由图3可知，在Co2+为0.25 mol/L，Co，Mn和Zr物质的量之比为5∶5∶1，催化剂加入量为200～500 μL时，甲苯转化率较高。当催化剂加入量为50 μL时，甲苯转化率为8.9%，而当催化剂加入量超过500 μL，甲苯转化率逐渐下降。这可能与催化抑制转换现象有关。Kagami[12]研究发现，在催化剂量过少时，无反应活性，而在催化剂用量过大时反应活性降低，甚至失活。Kamiya等[13]也发现，当催化剂浓度低于临界值时起催化作用，高于临界值时，起抑制作用。可见，催化剂的加入量存在一个最优值。从图3可见，苯甲酸选择性随催化剂加入量呈增大趋势，当催化剂加入量为800 μL时，反应过程中出现沉淀。从研究结果可以发现，催化剂加入量为200 μL时，溶液中的钴含量为45 μg/g 左右，能得到较好的甲苯转化率和苯甲酸选择性。而现有工业生产过程中采用的催化剂中Co含量为70～80 μg/g。显然，由于Zr的协同催化作用使催化体系活性得到增强，催化剂用量可以降低。

图3 催化剂用量对甲苯液相氧化反应的影响Fig.3 Effects of catalyst dosage on liquid-phase oxidation of toluene Reaction conditions: toluene 46 g, benzaldehyde 0.46 g,acetic acid 20 g, molar ratio of Co to Mn and Zr was 5∶5∶1, reaction pressure 1.4 MPa, 160 ℃,reaction time 3 h.

图4 乙酸用量对甲苯液相氧化反应的影响Fig.4 Effects of acetic acid dosage on liquid-phase oxidation of toluene Reaction conditions: toluene 46 g, benzaldehyde 0.46 g,molar ratio of Co to toluene 1∶10 000, molar ratio of Co to Mn and Zr was 5∶5∶1, reaction pressure 1.4 MPa,160 ℃, reaction time 3 h.

2.5 乙酸用量对甲苯液相氧化的影响

本研究采用无水乙酸为溶剂，考察乙酸用量对甲苯液相氧化的影响，结果见图4。由图4可以看出，不添加溶剂时，甲苯转化率仅为2.5%，当加入20 g乙酸时，甲苯转化率迅速增大到15.4%。其原因可能是乙酸溶剂能使催化剂与反应物甲苯形成很好的互溶体系，有利于催化剂与甲苯更好地混合。继续增加乙酸溶剂时，甲苯转化率和苯甲酸的选择性都随之呈减小的趋势，乙酸用量对苯甲醛及苯甲醇的选择性影响较小。这是因为随着乙酸用量增加，甲苯的浓度和催化剂浓度均相对减小，使反应速率降低，从而导致甲苯转化率有所下降。

2.6 反应温度对甲苯液相氧化的影响

分别以Co/Mn和Co/Mn/Zr为催化剂，考察不同温度对甲苯液相氧化反应的影响，结果见图5。由图5可见，随温度升高，甲苯转化率逐渐增大。当温度低于150 ℃时，在Co/Mn/Zr三元复合催化剂作用下甲苯转化率略低于在 Co/Mn二元复合催化剂作用下的甲苯转化率。当温度升高到 160 ℃时，在 Co/Mn/Zr三元复合催化剂作用下甲苯转化率为15.4%，高于以Co/Mn二元体系为催化剂时的甲苯转化率（11.7%）。由图5还可知，苯甲醛的选择性随温度的升高而降低，这与甲苯氧化为串级反应的特征相符[2]。随着温度的升高，甲苯转化率增大，苯甲醛是极易被氧化的中间产物，其选择性随温度升高而降低。两种催化体系对苯甲醛选择性的影响较小，但对苯甲酸的选择性有较明显的影响。在130～150 ℃，以Co/Mn/Zr为催化剂时的苯甲酸选择性比以Co/Mn为催化剂时的苯甲酸选择性高约16%。与Zuo[10]研究结果相比较，本实验条件相对温和，催化剂用量很小，乙酸用量明显降低。合适的反应温度为 160 ℃，略低于目前工业上使用的温度165 ℃。由此可知，在催化体系中引入Zr，虽然对反应转化率的提高不明显，但可以降低反应操作温度并提高产物苯甲酸选择性。

图5 不同催化剂作用下反应温度对甲苯液相氧化反应的影响Fig.5 Effects of reaction temperature on toluene conversion and product selecitivity over Co/Mn or Co/Mn/Zr Reaction conditions：toluene 46 g, benzaldehyde 0.46 g,acetic acid 20 g, molar ratio of Co to toluene 1∶10 000,molar ratio of Co to Mn and Zr was 5∶5∶1, reaction pressure 1.4 MPa, reaction time 3 h.

图6 反应压力对甲苯液相氧化反应的影响Fig.6 Effects of pressure on liquid-phase oxidation of toluene Reaction conditions：toluene 46 g, benzaldehyde 0.46 g,acetic acid 20 g, molar ratio of Co to toluene 1∶10 000,molar ratio of Co to Mn and Zr 5∶5∶1, reaction temperature 160 ℃, reaction time 3 h.

2.7 反应压力对甲苯液相氧化的影响

反应压力对甲苯液相氧化的影响如图6所示。由图可知，Co/Mn/Zr复合催化体系在不同操作压力下的催化活性变化规律与单独以乙酸钴为催化剂时的情况相似[1]。甲苯的转化率随着操作压力的增加而增大。由于氧在甲苯中的溶解度几乎与压力呈正比[14]，随着反应压力增大，反应液相中氧浓度增加。而动力学研究结果[15,16]表明，在一定浓度范围内，反应速率随着液相氧浓度增大而增大。另外，提高操作压力还使反应气体在通过液相的停留时间延长，所以甲苯转化率随操作压力增大而增大。改变操作压力，实际上改变了反应物的相对量，因而不同催化体系表现出相似的规律。比较1.4 MPa和1.6 MPa的结果可知，当操作压力超过1.4 MPa时，其转化率增幅较小。随着操作压力的增大，氧的溶解度进一步增大，使氧的传质速率增加，但当氧的传质速率超过反应速率时，传质影响完全被消除，反应由反应动力学控制，继续增大压力，其转化率变化不明显[15]。随着氧气压力的增大，苯甲酸选择性持续增大而中间产物苯甲醛和苯甲醇选择性略有下降。因为甲苯液相氧化反应属于连串反应[2]，氧浓度的增大，有利于中间产物醛醇进一步氧化生成酸。在本实验中合适的操作压力为1.4 MPa，略高于工业上的操作压力（1.0 MPa）。其原因可能在于工业装置采取连续鼓泡操作方式，能将反应生成的水蒸气和其他惰性气体带走。本实验采用间歇操作，反应产生的水蒸汽、二氧化碳等停留在反应器内，需要更高的操作压力以维持相应的液相氧浓度。

3 结 论

a）比较Co，Co/Mn和Co/Mn/Zr催化剂体系对甲苯液相氧化反应的影响，发现添加Zr可以提高甲苯转化率和苯甲酸选择性，可将操作温度降低到160 ℃。

b）比较乙酸锆与乙酰丙酮锆对Co/Mn催化液相氧化甲苯的影响，发现乙酰丙酮锆催化活性相对较好，可以提高甲苯转化率和苯甲酸选择性。

c） 以乙酰丙酮锆为助催化剂，与乙酸钴和乙酸锰构建Co/Mn/Zr三元复合催化剂体系，在Co，Mn和Zr物质的量之比5∶5∶1，Co与甲苯质量比1∶10 000，溶剂冰乙酸与甲苯物质的量之比为1∶2.3，反应温度160 ℃和反应压力1.4 MPa的条件下反应3 h后，苯甲酸选择性和甲苯转化率分别为80.2%和15.4%。

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Liquid Phase Oxidation of Toluene Catalyzed by Co/Mn/ Zr Composite Catalyst

Li Shiling, Liang Bin, Tang Shengwei
(College of Chemical Engineering，Sichuan University, Multi-phases Transfer and Reaction Engineering Laboratory，Chengdu 610065，China)

Abstrtact:Co/Mn/Zr composite catalyst was prepared using cobalt acetate, manganese acetate, zirconium acetate or zirconium(IV) acetylacetonate (Zr(acac)4). The effects of Zr on liquid phase oxidation of toluene were investigated by comparing the activities of cobalt acetate (Co), cobalt acetate and manganese acetate composite catalyst(Co/Mn) and cobalt acetate, manganese acetate and zirconium(IV) acetylacetonate composite catalyst(Co/Mn/Zr). The results showed that Zr could improve toluene conversion and benzoic acid selectivity under lower reaction temperature. Compared to other Co/Mn/Zr composite catalysts, the Co/Mn/Zr composite catalyst prepared using Zr(acac)4(zirconium(IV) acetylacetonate) as Zr source exhibited higher catalytic activity.The benzoic acid selectivity of 80.2% and the toluene conversion of 15.4% were reached, respectively, after reaction 3 h over the Co/Mn/Zr composite catalyst under the conditions of mass ratio of glacial acetic acid to toluene 1:2.3, molar ratio of Co to Mn and Zr 5:5:1, molar ratio of Co to toluene 1:10 000, reaction temperature 160 ℃ and reaction pressure 1.4 MPa.

toluene; benzoic acid; zirconium(IV) acetylacetonate; cobalt acetate; manganese acetate; liquid phase oxidation

TQ426.64；TQ031.7 文献标识码：A

1001—7631 ( 2012 ) 02—0143—06

2012-02-27；

2012-03-29

李士玲（1985-），女，硕士研究生；唐盛伟（1969-），男，博士，副教授，硕士生导师，通讯联系人。E-mail: tangshengwei@163.com

教育部博士点新教师基金（20070610128）