改性HZSM-5分子筛催化乙醇胺合成哌嗪

尚会建，王丽梅，王少杰，高 攀，郑学明

（河北科技大学，河北 石家庄050000）

改性HZSM-5分子筛催化乙醇胺合成哌嗪

尚会建，王丽梅，王少杰，高 攀，郑学明

（河北科技大学，河北 石家庄050000）

利用离子交换法对HZSM-5分子筛进行改性，得到了KCl-ZSM-5，NiO-ZSM-5，ZnO-ZSM-5，KCl-NiO-ZSM-5和KCl-ZnO-ZSM-5分子筛催化剂，采用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对催化剂进行表征，并考察了改性HZSM-5分子筛对乙醇胺（MEA）合成哌嗪（PIP）的催化性能。结果表明：HZSM-5分子筛经KCl，NiO和ZnO改性后出现了相应的特征衍射峰，且其表面较改性前出现许多小晶粒；改性后催化剂的活性有所降低，但哌嗪的选择性明显提高。KCl-NiO-ZSM-5催化性能较好，在常压，温度360 ℃，NH3和MEA物质的量之比为 0.7的条件下，原料MEA的转化率和PIP的选择性分别是66.34 %和28.66 %。

乙醇胺 哌嗪 分子筛

哌嗪（PIP）是一种重要的有机化工原料，广泛应用于高分子化合物、医药、农药和染料中间体等领域[1-3]。近年来，随着环境保护意识的增强，哌嗪在废水中重金属回收[4]及固碳领域[5,6]得到快速发展。哌嗪的合成方法主要有氯乙醇法、羟乙基乙二胺法、乙二胺法和乙醇胺（MEA）法。氯乙醇法是氯乙醇氧化和环化合成哌嗪盐酸盐，再用碱中和，得到哌嗪，但该方法对设备有腐蚀，污染严重。羟乙基乙二胺法以γ-Al2O3负载不同金属作催化剂，该方法反应条件苛刻，对设备要求高[7,8]。乙二胺法以改性 HZSM-5分子筛为催化剂，在常压下合成哌嗪[9,10]，但原料价格较贵，哌嗪生产成本高。乙醇胺法以改性HZSM-5分子筛或丝光沸石为催化剂合成乙二胺和三乙烯二胺，哌嗪作为副产物，收率不高[11,12]。本研究以乙醇胺为原料，采用气固相在常压下催化合成哌嗪，同时联产高价值的三乙烯二胺（TEDA）。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

用离子交换法制备催化剂。配制一定浓度的KCl，Ni(NO3)2，Zn(NO3)2，KCl-Ni(NO3)2和KCl-Zn(NO3)2溶液，分别向各种溶液中加入50 g HZSM-5 分子筛原粉，在常温下浸渍24 h，抽滤，然后在110 ℃下干燥至恒重，放入马弗炉中于500 ℃ 煅烧5 h，制得KCl-ZSM-5，NiO-ZSM-5，ZnO-ZSM-5，KCl-NiO-ZSM-5和KCl-ZnO-ZSM-5分子筛催化剂。

在改性后的HZSM-5催化剂粉末中加入35 g粘合剂（粘合剂是10 %可溶性淀粉的水溶液加热至沸腾，自然冷却获得），充分混合均匀后再经成型、烘干、焙烧、制得圆柱状催化剂。

1.2 催化反应

乙醇胺催化反应在不锈钢管反应器中进行，反应器长30 cm，直径φ24 mm×2 mm。以石英沙为加热介质，反应温度为300～380 ℃，常压。在反应器中装填30.0 g成型后的分子筛催化剂，为反应系统设定温度，达到预设温度后，通入一定量水蒸气激活催化剂，然后用恒流泵将原料液打入预热器，经汽化器汽化后进入反应器，反应后产物经冷凝后收集。

乙醇胺在酸性催化剂的作用下，在氨气的氛围中环合生成哌嗪和三乙烯二胺的反应如下：

1.3 分析方法

产物采用GC-7700气相色谱仪分析：FID检测器，SE-30石英毛细柱，汽化室260 ℃，柱箱95 ℃，检测器280 ℃。乙醇胺、哌嗪和三乙烯二胺等组分采用标样对照法定性，内标法定量，内标物为正丙醇。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

对HZSM-5，KCl-ZSM-5，KCl-NiO-ZSM-5和KCl-ZnO-ZSM-5催化剂进行了表征，催化剂的 XRD图谱见图1，SEM结果见图2。由图1可见，HZSM-5分子筛骨架的特征衍射峰出现在 2θ为 7.80，8.70，22.94，23.60和24.26 °。KCl-ZSM-5分子筛催化剂在2θ为30.00，40.70和50.28°有明显的KCl特征衍射峰。从c和d可以看出，添加ZnO和NiO后出现了ZnO和NiO特征衍射峰，且KCl衍射峰强度有所下降。

图1 各种催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of various catalysts

从图2可以看出，HZSM-5分子筛的颗粒大部分呈棱柱状，长6～8 μm，宽2～3 μm，厚1～2 μm。改性后的样品表面有棒状或者薄片状晶体，说明改性后在分子筛表面形成了不同形状的小晶体，但分子颗粒大小没有明显变化，结合XRD结果可以确定这些晶体为KCl，NiO和ZnO。

图2 不同催化剂的SEM图谱Fig.2 SEM images of various catalysts

2.2 不同金属改性的影响

不同金属改性后的HZSM-5分子筛催化剂对原料转化率及主要产物选择性的影响见表1。可以看出，未经改性的HZSM-5分子筛催化剂，三乙烯二胺的产率很高，而哌嗪的选择性较低。改性后的KCl-ZSM-5的哌嗪选择性提高。NiO-ZSM-5催化剂的原料转化率比较高，但哌嗪的选择性只有10.39 %，以ZnO-ZSM-5为催化剂，MEA转化率仅19.92 %，哌嗪的选择性为27.09 %。可见KCl改性可提高反应物的转化率、增强哌嗪的选择性。

表1 各催化剂作用下MEA转化率、PIP及TEDA的选择性Table1 Conversion of MEA, selectivity of PIP and TEDA over various catalysts

NiO和KCl同时改性较单独用KCl改性ZSM-5分子筛时，MEA的转化率明显提高，PIP的选择性有所下降，副产物TEDA选择性有所上升。这说明NiO可以提高MEA的转化率，对PIP的选择性影响不明显。从表中还可以看出，ZnO和KCl同时改性时，MEA的转化率和TEDA的选择性下降比较明显，而哌嗪选择性却有所上升。可见，NiO可以提高MEA转化率，ZnO可提高PIP选择性，但同时也降低MEA的转化率和TEDA的选择性。

2.3 温度的影响

图3显示了MEA转化率和产物选择性随温度的变化情况。由图3可以看出：催化剂的活性都随着温度的提高而增强，在温度达到380 ℃时，MEA的转化率都接近70%；MEA转化率在KCl-NiO-ZSM-5的作用下最高，在KCl-ZnO-ZSM-5作用下最低。由图3还可知，哌嗪选择性随着温度的升高先升高后降低，在340～360 ℃达到最大值；三乙烯二胺的选择性在360 ℃时达到最大值。由于该反应为吸热反应，提高温度在一定程度上有助于提高转化率，但当温度继续升高时，MEA容易发生结焦等副反应，使产物的选择性下降。综合考虑，较适宜的反应温度为360 ℃。

图3 温度对MEA转化率、PIP和TEDA选择性的影响Fig.3 Effects of temperature on conversion of MEA and selectivities of PIP and TEDA

图4 氨醇比对MEA的转化率、PIP和TEDA选择性的影响Fig.4 Effect of molar ratio of NH3 to MEA on conversion of MEA and selectivities of PIP and TEDA

2.4 氨醇比的影响

以KCl-ZnO-ZSM-5为催化剂，氨醇比对反应的影响如图4所示。可以看出，随着NH3与MEA比增加，MEA的转化率和TEDA的选择性逐渐升高，而哌嗪的选择性则先上升再下降，当NH3与MEA物质的量之比为0.7时，哌嗪选择性达到最高值。根据Segawa等[11]提出的乙醇胺合成乙撑胺的反应机理，乙醇胺合成哌嗪有两条路径：一是由两分子MEA脱水合成PIP；二是由MEA加一分子的NH3先生成乙二胺，再由两分子的乙二胺，或者一分子乙二胺加一分子MEA脱氨环合成哌嗪。当氨很少量或不存在时，主要通过途径一来生成哌嗪，而当氨的量逐渐增多时，生成的乙二胺也会增多，主要通过途径二来合成哌嗪。乙二胺比MEA活泼，所以哌嗪的选择性会先呈上升的趋势，但是随着哌嗪和乙二胺的增加，必然会增大这两种物质的反应机率，因此TEDA作为这两种物质的反应产物，其选择性会随着氨的增加而上升。

3 结 论

a）KCl改性的分子筛催化剂，可提高乙醇胺的转化率和哌嗪的选择性，降低三乙烯二胺的生成。在KCl改性的基础上NiO的加入可以提高乙醇胺的转化率，ZnO可明显提高PIP的选择性，对乙醇胺的转化率和三乙烯二胺的生成有抑制作用。

b）MEA的转化率会随着温度的升高而上升，以KCl-ZnO-ZSM-5为催化剂，在氨醇比为0.7，质量空速为0.128 h-1时，360 ℃为较适宜的反应温度。

c）氨醇比的上升使MEA的转化率和TEDA的选择性提高， PIP的选择性先升高后降低，在氨醇比为0.7时达到最大值。

[1]张 竞. 哌嗪的合成及市场[J]. 四川化工与腐蚀控制, 2002, 5(5): 49-52.Zhang Jing. The market situation that summed up piperazine[J]. Sichuan Chemical and Corrosion Control, 2002, 5(5): 49-52.

[2]尚东升. 哌嗪的制备和提纯[J]. 浙江化工, 2004, 35(12): 5-8.Shang Dongsheng. Preparation and refining of piperazine[J]. Zhejiang Chemical Industry, 2004, 35(12): 5-8.

[3]贺心乐. 哌嗪的合成应用及市场趋势[J]. 化工中间体, 2002, (10):3-5.He Xinle. Synthetic applications and market trends of piperazine[J]. Chemical Intermediate, 2002, (10): 3-5.

[4]Tosoh Corporation. Treatment about heavy metal pollutants: Japen, JP 2009162098[P]. 2009-10-19.

[5]薛全民, 周亚平, 苏 伟. 甲基二乙醇胺水溶液吸收CO2的研究[J]. 化学工程, 2009, 37(9): 2-4.Xue Quanmin, Zhou Yaping, Su Wei. Study on absorption of CO2into aqueousN-methyldiethanolamine[J]. Chemical Engineering, 2009,37(9): 2-4.

[6]高 涵, 郭亚平, 褚联峰. 醇胺法吸收二氧化碳在填料塔中的应用[J]. 过程工程学报, 2010, 10(6): 1091-1097.Gao Han, Guo Yaping, Chu Lianfeng. Absorption of carbon dioxide into aqueous solutions of alkanolamines in a packed column[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2010, 10(6): 1091-1097.

[7]吴刚健, 严之光. 由N-羟乙基乙二胺合成哌嗪[J]. 华东理工大学学报, 2001, 127(9): 30-33.Wu Gangjian, Yan Zhiguang. Synthesis of piperazine fromN-hydroxyethylethylenediamine[J]. Journal of East China University of Science and Technology, 2001, 127(9): 30-33.

[8]Avelino C, Tania R. A bifunctional Pd/MgO solid catalyst for the one-pot selective N-monoalkylation of amines with alcohols[J]. Chemistry A European Journal, 2010, (16): 254-260.

[9]陈立功, 白国义. 固定床连续合成哌嗪系列化合物的方法: 中国, 200310122182[P]. 2003-12-03.

[10]李 瑜, 魏文珑, 常宏宏, 等. 乙二胺为原料合成哌嗪及其衍生物的研究进展[J]. 山西化工, 2008, 28(1): 21-24.Li Yu, Wei Wenlong, Chang Honghong, et al. Developments on cyclization of piperazine and its derivatives from ethylenediamine[J]. Shanxi Chemical Industry, 2008, 28(1): 21-24.

[11]Segawa K, Shimura T. Effect of dealumination of mordenite by acid leaching for selective synthesis of ethylenediamine from ethanolamine[J].Applied Catalysis A General, 2000, 194-195: 309-317.

[12]华月明, 胡望明. 改性 ZSM-5 分子筛上乙醇胺催化胺化合成乙撑胺[J]. 高校化学工程学报. 2005, 19(1): 88-92.Hua Mingyue, Hu Wangyue. Catalytic amination of ethanolamine on modified ZSM-5 zeolites [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2005, 19(1): 88-92

Synthesis of Piperazine from Ethanolamine over Modified ZSM-5 Zeolite

Shang Huijian, Wang Limei, Wang Shaojie, Gao Pan, Zheng Xueming
(Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050000，China)

The KCl-ZSM-5, NiO-ZSM-5, ZnO-ZSM-5, KCl-NiO-ZSM-5 and KCl-ZnO-ZSM-5 catalysts were prepared through modifying HZSM-5 zeolite by ion exchange method and were characterized by means of X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscopy(SEM). The catalytic performance of modified HZSM-5 zeolites in synthesis of piperazine (PIP) from ethanolamine(MEA) were investigated. The results showed that the characteristic peaks of modified HZSM-5 zeolite appeared and many small grains appeared on the surface of the modified zeolites. The HZSM-5 modified by KCl, NiO and ZnO exhibited low reaction activity and high selectivity for PIP. The catalytic performance of KCl-NiO-ZSM-5 was better than that of other modified catalyst and the conversion of MEA and the selectivity of PIP reached 66.34% and 28.66%, respectively, under the conditions of normal pressure, 360 ℃, molar ratio of NH3to MEA 0.7.

ethanolamine; piperazine; zeolite

TQ 426.6；TQ032.47 文献标识码：A

1001—7631 ( 2012 ) 02—0188—05

2011-09-16；

2011-11-12

尚会建（1972-），男，副教授；郑学明（1956-），男，教授，通讯联系人。E-mail: zxm123@hebust.edu.cn