NCO含量对水性聚氨酯乳液性能影响的研究*

张军科

(陕西国防工业职业技术学院 化学工程系，陕西 西安 710300)

NCO含量对水性聚氨酯乳液性能影响的研究*

张军科

(陕西国防工业职业技术学院 化学工程系，陕西 西安 710300)

以自制聚酯多元醇和过量的2,4-甲苯二异氰酸酯为原料进行预聚反应，合成含异氰酸酯端基的预聚体,再以二羟甲基丙酸为亲水剂，引入二元醇进行扩链反应，制备了水性聚氨酯。研究了残留NCO含量及NCO/OH比值对乳液合成及性能的影响。研究认为控制NCO/OH比值在2.0～2.5之间，残留NCO含量在3.0%～3.5%之间时，制备的乳液性能最佳。

水性聚氨酯；合成；乳化；阴离子型

前 言

聚氨酯（PU）是指大分子主链中含氨基甲酸酯基（-NHCOO）的一类聚合物，合成聚氨酯的原料是多异氰酸酯和端羟基化合物。随着全球环保意识的增强，传统溶剂型的PU中挥发性有机物(VOC)的排放量日益受到限制，水性聚氨酯以水为分散介质，它具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点，使得它在织物、皮革涂饰、涂料及胶黏剂等许多领域得到了广泛的应用，近10年来，正成为研究的热点之一。水性PU包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液。本项目研究开发的水性聚氨酯乳液，对环境友好，其成膜性、粘接强度等性能可与溶剂型相媲美，可用来制备高质量的水性聚氨酯涂料或胶黏剂。

1 主要原料

2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级，进口分装；聚酯多元醇，羟值约70，自制，相对分子质量约2000；二羟甲基丙酸（DMPA），化学纯，进口（使用前80℃左右干燥 1～2h）；N- 甲基吡咯烷酮（NMP）、三乙胺（TEA）、新戊二醇均为化学纯，国产。

2 合成原理

⑴聚酯多元醇与过量TDI反应，合成聚氨酯预聚体：

⑵预聚体与二羟甲基丙酸进行反应，引入亲水基团-COOH：

⑶再加入二元醇，可与异氰酸酯端基（-N=C=O）发生扩链反应：

⑷加入三乙胺，与大分子的侧基反应生成盐，其水解后生成阴离子型水性聚氨酯：

3 合成步骤

按配方在四口瓶中加入聚酯多元醇（自制）,装上强力搅拌器后，在65℃左右滴加TDI约1h，滴加后恒温约1.5h，然后取DMPA溶液（DMPA溶于适量N-甲基吡咯烷酮中）加入，再反应0.5～1h，加入新戊二醇反应至NCO含量至合格指标，降温至35℃，加入三乙胺，中和10min，降至室温加水乳化0.5h，测其pH值，调整固含量出料。

4 性能测试

⑴外观：肉眼观察颜色、状态、均匀性等。

⑵乳液稳定性：使用高速离心机进行测定，转速3000r/min，15min，如无沉淀表明贮存稳定性为6个月，参照GB6753.3-1986。

⑶耐水性：将干燥的胶膜试样称重（m1）后置于水中24h后取出，吸净胶膜表面液体并称重（m2），按式（m2-m1）/m1×100%求吸水性。

⑷固含量测定：质量法测定，参照GB 1725-1995。

⑸黏度测定：采用NDJ-79型旋转黏度计测定（25℃），参照GB2794-1995。

⑹游离异氰酸根(NCO)含量测定：采用二丁胺与预聚物定量反应，其过量的胺用盐酸标准溶液回滴，可求得预聚物中游离的NCO基团的含量。

操作：准确称取预聚物1～5g，置入500mL锥形瓶内，用移液管加入20mL无水甲苯，使试样溶解，然后用另一支移液管加入2mol/L二丁胺溶液10mL，剧烈摇荡使混合，室温放置约20min，加入乙醇50mL，5滴溴甲酚绿指示剂，以0.5mol/L盐酸滴定至终点(由绿至黄)，并做空白实验。NCO基团的含量按下式计算：

式中：V0——空白HCl用量，mL；

V——样品HCl用量，mL；

CHCl——HCl摩尔浓度，mol/L；

m——预聚体质量，g。

5 结果与讨论

5.1 反应时间对残留异氰酸根含量的影响

在合成水性聚氨酯时，预聚反应是关键步骤，直接决定了后期的加水乳化的过程能否顺利进行。如果预聚反应不充分，反应体系中就会有较多的NCO基团剩余，就会在乳化过程中与水反应生成聚氨酯脲，大量脲基的存在会使聚合物的黏度迅速增大，体系分散困难，容易发生团聚而不能得到稳定分散体；或者即使能够分散形成分散体，分散体状态也不稳定，并且容易凝聚结块，影响水性聚氨酯分散体的稳定性及成膜的性能。本实验检测了NCO基团含量在反应过程中随时间的变化，如图1所示。

图1 反应过程中NCO基团含量随时间的变化Fig.1 Effects of reaction time on NCO content

从图1可看出在反应刚开始的90min内，异氰酸酯大量快速反应，而120min以后反应速率减慢，反应进程迟缓；180min之后反应异氰酸酯基的含量随着时间变化就很小了，到210min时候NCO含量已经减小到2%以下。所以本实验整个聚合过程控制在200～240min之间。

5.2 残留异氰酸根含量对乳液的影响

水性聚氨酯在合成时，首先制得端基NCO的预聚体，而NCO基团可以和水反应生成取代脲(R-NH-CO-NH-R)，取代脲为极性大的刚性链段，含量较多时乳液稳定性难以保证，故预聚体中的残留NCO质量分数对聚氨酯分散体系性能的影响是很重要的，表1为不同残留NCO含量对乳液合成及性能的影响。

表1 残留NCO含量对乳液合成及性能的影响Table 1 Effects of residual NCO content on the synthesis and performance of emulsion

由表1看出，当残留NCO较少时，黏度大，合成困难，乳液不稳定易分层。相反，NCO含量过高时，虽反应易控制，但乳化困难。分析认为，如果残留NCO过少，则预聚体相对分子质量过大，造成反应物黏度过大，操作上比较困难；相反，随着预聚体中NCO的增多，过量NCO与H2O生成大量脲键，分散后的粒子由于取代脲极性大以及NCO基团的反应性，易相互碰撞而粘连，不易被剪切力分散，最终使得分散体系粒径增大，贮存稳定性变差。本研究认为残留NCO含量控制在3.0%～3.5%比较合适。

5.3 NCO/OH摩尔比(R值)对乳液的影响

在聚氨酯合成中，R值（NCO/OH摩尔比）分为初始R值和总R值。本研究中，含NCO基团的物质有TDI；含OH基团的物质有聚酯多元醇、新戊二醇、DMPA。初始R值指TDI的NCO与聚酯多元醇所含的OH的物质的量之比；总R值指TDI的NCO与聚酯多元醇、新戊二醇、DMPA中所含OH的物质的量之比。初始R值反映聚氨酯软硬段比例，对乳液外观，粒径以及涂膜的力学性能有重要影响。总R值既反映预聚过程NCO反应程度，决定预聚终点时的NCO含量，又对预聚物相对分子质量起着决定性作用，同时对预聚物的黏度、乳液的吸水性及耐溶剂性都有一定的影响。本文中R值均指总R值。

5.3.1 R值与乳液稳定性

在本研究过程中采用不同的R值做了对比实验，观察其对分散体稳定性的影响。具体情况如下表2所示。

表2 R值对乳液稳定性的影响Table 2 Effects of R value on emulsion stability

如表2所示，随着R值的增加，乳液外观和贮存稳定性由较差变好再变差。分析认为，当R值较小时，预聚物相对分子质量较大，从而使得黏度增大，导致预聚物较难分散，所以乳液粒径较大，外观及乳液稳定性变差；当R值过大时，残留的NCO基增多，在水分散时和水发生扩链反应就越激烈，生成的脲键也增多，而脲键链段疏水性强，形成不溶的多聚脲的可能性也会增大，导致形成的乳胶粒径变大，乳液外观变差，稳定性降低。

5.3.2 R值与黏度

为了研究R值对乳液分散情况的影响，在其它条件不变的情况下，选取不同R值来测定乳液的黏度，通过黏度可以间接考察预聚物的相对分子质量情况，实验数据如表3。

表3 R值对乳液黏度的影响Table 3 Effects of R value on emulsion viscosity

由表3看出，随R值由小变大，黏度由大变小，在R为1.1时，预聚物甚至难以分散。这是因为R越小，预聚物相对分子质量就越大，黏度也越大，另外，随R增大，NCO残留量增多，链段缩短，导致相对分子质量减小，在水分散时NCO与水发生反应就愈激烈，生成的脲键也就愈多，而脲键链段的疏水性强，所以形成的乳胶粒愈来愈大，形成不溶的多聚脲的可能性就越大，太大的R值反而会使乳液出现分层，难以正常乳化。由此可见，在R值的选取上一定要适中，太大或太小都不利于合成稳定的乳液。

5.3.4 R值与吸水性

是否能获得耐水性是水性聚氨酯薄膜性能的重要指标之一。本研究通过测定薄膜吸水性对胶膜的耐水程度进行测定。在保持其他条件（特别是亲水性基团-COOH的含量）不变的情况下，对不同R值所合成聚氨酯胶膜的吸水性进行测试，试验结果如图2所示。

图2 薄膜吸水性随R值的变化Fig.2 Effects of R value on water absorption of film

从图2可以看出，随着R值的增大，水性聚氨酯薄膜的吸水性下降，耐水性增强。分析认为随着R值的增大，一方面，残留的NCO与水反应生成较多脲键，而脲键链段疏水性强；另一方面，分子链中刚性基团增多，而柔性链段含量降低，从而使胶膜的耐水性能呈上述规律。

综上所述，只有选择适中的R值，预聚物才能既易分散于水中，又不至于生成过多的脲键，得到的乳液才会具有较小的胶粒粒径和良好的外观，胶膜性能也比较优异，本研究认为R值控制在2～2.5之间比较理想。

6 结论

以聚酯多元醇及异氰酸酯合成聚氨酯，不同多元醇、R值、DMPA及扩链剂均对乳液性状以及胶膜性能有较大的影响，本研究通过自制多元醇，控制R值为2.2左右，调整合适的扩链剂用量，获得了综合性能较好的水性聚氨酯胶黏剂用乳液。

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Study on Effect of NCO Content on the Performance of Waterborne Polyurethanes Emulsion

ZHANG Jun-ke
(Department of Chemical Engineering,Shaanxi Guofang Institute of Technology,Xi’an 710300,China)

NCO-terminated polyurethane prepolymer was prepared with using self-made polyester polyol and toluene diisocyanate (TDI)as raw materials,and the dimethanol propionic acid(DMPA)was used as hydrophilic agent to synthesize waterborne polyurethanes by cross-linking reaction.The effects of residual NCO content and NCO/OH ratio on the emulsion synthesis and properties were studied.The results showed that when the NCO/OH ratio and residual NCO content in the range between 2.0～2.5 and 3.0%～3.5%respectively,the properties of the emulsion were perfect.

Waterborne polyurethanes;synthesis;emulsification;anionic

TQ 323.8

A

1001-0017（2012）01-0022-04

2011-09-01 *

陕西国防工业职业技术学院科研基金资助项目(编号：GF-0902)

张军科(1978-),男,汉族,陕西宝鸡人,硕士,讲师,主要从事功能高分子材料的合成研究及教学工作。