三倍体毛白杨KP纸浆TCF漂白中木素结构的变化

张春敬，刘 玉，王 振，董立斌，程泽胜

（山东轻工业学院 制浆造纸教育部重点实验室，山东 济南 250353）

三倍体毛白杨KP纸浆TCF漂白中木素结构的变化

张春敬，刘 玉，王 振，董立斌，程泽胜

（山东轻工业学院 制浆造纸教育部重点实验室，山东 济南 250353）

对三倍体毛白杨KP纸浆进行了OQP全无氯漂白，漂白后纸浆白度达到82%ISO。采用酶-弱酸解两段法分别从KP纸浆、氧脱木素后KP纸浆和过氧化氢漂白后KP纸浆中分离纸浆残余木素。通过凝胶渗透色谱（GPC）对以上木素试样分别进行检测，得出各木素样品的平均相对分子质量及其分布，总结了OQP漂白中相对分子质量的变化规律。通过磷谱核磁共振31P-NMR技术分别得出木素谱图，对所有木素样品中各官能团进行了定量分析及对比，分析了木素结构在KP纸浆TCF漂白过程中的变化规律。

三倍体毛白杨；硫酸盐浆；全无氯漂白；木素；相对分子质量

三倍体毛白杨，具有速生、优质、高效特点，生长5年即可砍伐，是生产高档新闻纸和胶印书写纸的理想原料，出浆率为普通杨树的2倍[1]。胸径5年内可长到20 cm以上，且具有良好的物理化学性质：不空心、不黑心、高白度、高纤维和低木质素含量。这些特点对于造纸行业是很好的纤维资源。三倍体毛白杨已经成为山东省和其他一些省份造纸企业的主要原料之一。研究人员以生产高质量和高白度的纸品为目的，做了大量研究[2]。氧漂+螯合处理+过氧化氢漂白（OQP）作为典型的全无氯漂白（TCF）短程序被用来进行三倍体毛白杨硫酸盐浆（KP）纸浆漂白。这种漂白纸浆的白度可达82%ISO。

木素相对分子质量和相对分子质量分布在脱木素过程中的变化，是研究制浆过程脱木素机理的重要环节。聚合物按照相对分子质量大小分开来，从而得到相对分子质量分布曲线，并可以计算出数均相对分子质量、重均相对分子质量等[3-6]。对木素结构研究可以帮助我们更深入了解木素本身，并为化学制浆工艺设计提供更多的参考。研究木素的结构，需要把木素从木材和纸浆中分离出来，再进行分析。分离木素应当遵循高得率、高纯度和低的结构变化的原则。从原料和纸浆中分离原料木素和纸浆残余木素可用两段法，其两段处理分别是纤维素酶处理和弱酸解。1964年，核磁共振技术首次被应用到木素结构的研究中。首先使用的是1H-NMR技术，接着13C-NMR被广泛应用，这些技术的应用大大提高了对木素结构的认识。近年来，31P-NMR、二维和三维核磁共振技术都相继应用到木素结构和功能团的研究中。31P-NMR最早被应用于研究测定机械浆中的醌型结构。后来，Argyropoulos等进一步发展了这一技术，用来定量地测定木素样品中羟基含量[7-9]。研究人员通过酶-弱酸解两段法分别从原料或未漂白纸浆中成功分离出木素样品，但是因为漂白纸浆中木素含量非常低，木素分离非常困难。同时，经过氧脱木素和过氧化氢漂白后，木素结构发生了较大的变化，使得木素分离更加困难。

本实验以三倍体毛白杨为研究对象，对其进行常规硫酸盐法蒸煮。并采用酶-弱酸解两段法分别从三倍体毛白杨及其KP浆中分离出原料木素和纸浆残余木素，研究了木素结构在TCF漂白过程中的变化规律。

1 实验

1.1 原料

实验原料是5年生的三倍体毛白杨（triploid of populous tomentosa），取自河北省威县三倍体毛白杨优良品种培育基地，胸径21 cm。人工切片，选出树节，用于蒸煮。

1.2 KP蒸煮

反应在15 L电热式回转蒸煮锅中进行。蒸煮工艺：用碱量为18%（以NaOH质量计），硫化度为质量分数22%，液比（体积比）为1∶4.5，最高温度为168℃，升温时间为60 min，保温时间为120 min。经洗涤、疏解和筛分后备用。

1.3 氧脱木素

在JF-DSTE聚合反应釜（具有搅拌和自动恒温功能）中进行氧脱木素。工艺条件：浆浓10%，NaOH用量3%（质量分数），MgSO4用量0.5%（质量分数），氧压0.6 MPa，在90℃反应 60 min[10]175-182。

1.4 螯合处理

将塑料袋密封，在水浴锅中进行螯合作用。反应开始，每隔20 min揉1次，使其混合均匀。螯合段用稀H2SO4溶液调初始pH。工艺条件：浆浓10%，EDTA用量为3%，初始pH为3，在70°C反应60 min。

1.5 过氧化氢漂白

漂白与螯合作用阶段完成相同。工艺条件：浆浓10%，H2O2用量为 3%，NaOH用量为1.5%，MgSO4用量为0.1%，在90°C反应210 min。

1.6 木粉的制备

两段法分离木素前需要将木片磨成木粉，并将抽出物去除。将木片切成木条，经Wiley磨磨成直径小于841 μm的木粉，然后在索式抽提器中经丙酮抽提8 h。最后，用去离子水洗涤木粉。将无抽出物的木粉在球磨机中磨14天，得到细木粉备用。

1.7 木素的分离

木素的分离采用酶-弱酸解两段法[10]175-182[11]。

1.8 凝胶渗透色谱分析

在凝胶渗透色谱（GPC）测定前，对木素进行乙酰化处理，使其能溶于四氢呋喃（THF）。将10 mg木素样品溶解于2 mL吡啶-醋酐混合液（体积比1∶1）中，在室温下反应24 h。离心分离得到乙酰化的木素样品。然后再在Waters凝胶色谱分析仪上，用四氢呋喃（THF）做溶剂进行检测，得出相对分子质量分布曲线，然后进行积分计算，得出相应平均相对分子质量。

1.9 31P-NMR核磁共振分析

所有木素样品的31P-NMR核磁共振谱图是在Bruke 300核磁共振仪上获得。准确称约为40 mg的干燥木素试样，加入400 μL氘代吡啶，搅拌。再加入250 μL氘代氯仿，启动转子搅拌，使木素样品充分溶解。其中主要试剂为：驰豫剂（relaxation regent）：乙酰基丙酮络酸铬（chromium III acetylacetonate）。磷化试剂：2- 氯 -4，4，5，5- 四甲基 -1，3，2-二氧膦杂戊环（2-choro-4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaphospholane，简称 TMDP）。

1.10 分析检测

纸浆卡伯值按GB/T 1546—1989进行测定。木素含量按照美国TAPPI标准T 222om—1988和TAPPI UM 250测定。白度按GB/T 17749—1999进行测定。得率按分光光度法测定。纯度按GB/T 2677.8—1994和GB/T 747进行测定。

2 结果与讨论

2.1 原料和KP纸浆的木素含量

原料、KP纸浆、氧脱木素后KP纸浆和OQP漂白纸浆中木素含量、纸浆白度和卡伯值见表1。

表1 原料和KP纸浆的木素含量

原料木素和纸浆中残余木素的得率及纯度见表2。

表2 木素分离和提纯的得率及纯度

利用酶-弱酸解两段法分离原料木素和纸浆中残余木素，所得木素试样纯度非常高，都在91%以上。木素的得率也在70%左右。同时由于条件温和，对于木素结构影响也会较小。同样，经过对酸析法分离的溶出木素经过弱酸解法，纯度也非常高。

2.2 在TCF漂白中木素相对分子质量分布及其变化

从凝胶渗透色谱（GPC）分析系统中可以得到木素相对分子质量的变化曲线，见图1。

图1 KP纸浆和TCF漂白过程中木素相对分子质量变化曲线

原料木素、KP纸浆中残余木素和氧脱木素后KP纸浆中残余木素，经OQP全无氯漂白纸浆残余木素的数均相对分子质量Mn和重均相对分子质量Mw的分布如图2所示。

在常规KP法蒸煮过程中，无论是数均相对分子质量Mn还是质均相对分子质量Mw都在减小。与原料相比，KP纸浆残余木素的数均相对分子质量和重均相对分子质量分别减小了19.8%和10.8%。

图2 KP蒸煮和TCF漂白过程中木素相对分子质量Mn和Mw的变化

可以看出，氧脱木素是木素相对分子质量降低的主要阶段，数均相对分子质量和重均相对分子质量分别减少24.1%和31.9%。然而，在过氧化氢漂白中，数均相对分子质量和重均相对分子质量只是分别减少了9.7%和3.9%。这些数据表明，引起相对分子质量的降低是因为在氧脱木素阶段有相当一部分木素结构单元被破坏。而在过氧化氢漂白对残余木素平均相对分子质量基本没有影响。

2.3 TCF漂白中31P-NMR谱图分析

木材和纸浆木素试样的31P-NMR核磁共振谱图是在Bruke 300核磁共振仪上获得。原料木素（EAL）、KP 纸浆中残余木素（RL-KP）、氧脱木素后KP纸浆中残余木素（RL-O）和经OQP全无氯漂白纸浆残余木素（RL-OQP）31P-NMR核磁共振谱图见图3。

从图3可以很清楚地看到，在KP漂白浆中位移和积分区域的明显变化。在以下的定量分析中继续探讨木素结构的变化。

2.4 木素样品31P-NMR谱图定量分析

木素样品的31P-NMR谱图中显示的主要是脂肪羟基、酚羟基和羧基等功能基团，将这些羟基信号区域进行积分，便可以得到积分值，然后根据内标用量，计算出木素中各官能团的含量。

化学位移的出现表现出不同原料、不同积分区域木素结构变化。三倍体毛白杨木素的官能团和积分区域分布见表3。

图3 在TCF漂白过程中原料和纸浆中木素的31P-NMR核磁共振谱图

表3 31P-NMR定量分析三倍体毛白杨木素的官能团及其积分区域

对于阔叶木，木素中紫丁香基酚羟基出现在143.6×10-6～142.4×10-6范围之内，它和缩合酚羟基出现的范围 144.2×10-6～140.2×10-6相重叠，因此在积分的时候，应该把紫丁香基从缩合酚羟基中分离出来，从而使缩合酚羟基的积分区域分为144.2×10-6～143.6×10-6和 142.4×10-6～140.2×10-6这2个积分区间，这一点与针叶木木素31P-NMR谱图是不同的。

按照表3所示官能团和积分区域，对三倍体毛白杨原料木素、KP纸浆残余木素和黑液溶出木素的31P-NMR谱图官能团积分区域进行积分，得到积分值。根据内标用量，可计算出各官能团在木素中的含量。

2.5 TCF漂白中木素结构变化

2.5.1 氧脱木素中KP纸浆残余木素结构的变化

KP纸浆中残余木素和氧脱木素后KP纸浆中残余木素的脂肪羟基（A-OH）、总酚羟基（Tp-OH）和羧基的比较见图4。

图4 氧脱木素中KP纸浆残余木素结构的变化

KP纸浆残余木素中脂肪羟基和总酚羟基含量在氧脱木素后都减少，其中总酚羟基含量从1.78 mmol/g降到0.63 mmol/g，减少了64.6%；脂肪羟基从2.46 mmol/g降到1.90 mmol/g，降低了22.8%。羧基含量增加，从0.12 mmol/g增加到0.35 mmol/g，增加了将近2倍。

KP纸浆氧脱木素前、后总酚羟基中缩合酚羟基、紫丁香基酚羟基、愈创木基和脱甲基酚羟基、对-酚羟基的比较见图5。

图5 氧脱木素中KP纸浆残余木素的酚羟基含量的变化

如图5所示，KP纸浆经氧脱木素后，纸浆残余木素中所有酚羟基含量均降低，并且所有含量都比较低，在0.25 mmol/g以下，对-酚羟基的含量仅为0.06 mmol/g。

如前面所述，KP纸浆经过氧脱木素以后平均相对分子质量明显降低。这说明，在氧脱木素中木素结构单元间连接断裂，但总酚羟基含量没有增加。

酚羟基含量的减少，说明在氧的作用下，木素结构单元发生了开环反应。氧与木素反应主要是以羟基自由基（OH·）、氢过氧自由基（HOO·）和超氧阴离子自由基（）的形式进行的。氧先于木素的酚型结构单元反应，从木素的酚盐阴离子上获得1个电子，产生酚氧自由基，酚氧自由基可以与氢过氧自由基和氢氧自由基反应脱甲基和开环，或者进一步降解生成水溶性有机酸。

KP纸浆经过氧脱木素后，纸浆中残余木素平均相对分子质量降低，总酚羟基和各酚羟基含量都降低。

2.5.2 过氧化氢漂白中KP纸浆残余木素结构的变化

过氧化氢漂白前、后KP纸浆残余木素中脂肪羟基、总酚羟基和羧基含量的比较，如图6所示。

图6 过氧化氢漂白中KP纸浆残余木素结构的变化

经过过氧化氢漂白，KP纸浆残余木素中脂肪羟基含量略有增加，从1.90 mmol/g增加到2.50 mmol/g，增加了31.6%；总酚羟基含量从0.63 mmol/g降低到0.26 mmol/g，降低了 58.7%；而羧基含量增加比较多，从0.35 mmol/g增加到1.18 mmol/g，增加了2倍多。

KP纸浆过氧化氢漂白前后总酚羟基中缩合酚羟基、紫丁香基酚羟基、愈创木基和脱甲基酚羟基、对-酚羟基含量的比较见图7。

图7 过氧化氢漂白中KP纸浆残余木素中酚羟基含量的变化

从图7看出，缩合酚羟基、紫丁香基酚羟基、愈创木基和脱甲基酚羟基的含量都明显减少，其含量都降到0.10 mmol/g以下，其中紫丁香酚羟基含量仅为0.03 mmol/g。对-酚羟基含量略有增加，但含量仍然比较低，只有0.08 mmol/g。

过氧化氢作为一种弱氧化剂，它与木素的反应主要是与木素侧链上的羰基和双键反应，使其氧化，结构发生改变或者侧链断裂，其中氧化产物也包括羧基。同时过氧化氢也可以与木素结构的酚型结构的苯环发生反应，使苯环打开。这是脂肪羟基含量增加的原因之一，同时在产物中也有氧化产物羧基。但是从图3可以看出，羧基出现的范围缩小，说明含有羧基的木素片段结构非常接近。

同时，从2.2对相对分子质量的研究知道，在过氧化氢漂白过程中，木素平均相对分子质量略有减少，但是变化不大。也就是说，部分木素单元虽然开环，但是它们与剩余未开环的木素结构单元原有的连接并没有断裂。

3 结论

（1）在TCF漂白KP纸浆中，木素数均相对分子质量和重均相对分子质量在氧脱木素后漂白过程中明显降低，而在过氧化氢漂白中略微减少。

（2）在氧脱木素后KP纸浆中，木素中脂肪羟基和总酚羟基的含量分别降低了22.8%和64.6%。羧酸含量明显增加，而酚羟基含量明显降低。

（3）在过氧化氢漂白KP纸浆中，木素中脂肪羟基增加了31.6%，而木素中总酚羟基的含量降低了58.7%。羧酸含量明显增加。除去对-酚羟基略微增加，其他酚羟基含量明显降低。

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Structural Changes of Lignin During TCF Bleaching of Kraft Pulp from the Triploid of Polulus Tomentosa

ZHANG Chun-jing，LIU Yu，WANG Zhen，DONG Li-bin，CHENG Ze-sheng
（Key Laboratory of Pulp and Paper Science and Technology of Ministry of Education， Shandong Polytechnic University， Ji’nan 250353，China）

Thekraftpulpofthetriploidofpolulustomentosa was obtained and pretreated.Then the TCF bleaching process of OQP was carried out.The brightness of the bleached pulp reached 82%ISO.The two-stage method was applied to isolate the residual lignin samples from kraft pulps before bleaching，kraft pulps after oxygen deliginification stage and kraft pulps after preroxide bleaching stage，respectively.The lignin samples were determined by gel permeation chromatography.The changes of molecular weight distributions，the number-average and weight-average molecular weights during TCF bleaching were analyzed and compared.The31P-NMR spectra of all the lignin samples were obtained.The functional groups within lignin were quantitatively analyzed and compared to discover the rules of lignin structural changes during the TCF bleaching process.

triploid of polulus tomentosa； kraft pulp； total chlorine free bleaching； lignin； relative molecular weight

TS721+.4

A

1007-2225（2012）01-0021-06

2011-11-01（修回）

张春敬女士（1985-），硕士研究生；主要研究方向：制浆化学与生物化学。

刘玉（1973-），教授，博士；主要研究方向：制浆化学与生物化学；E-mail：leoliuyu@163.com。

本文文献格式：张春敬，刘玉，王振，等.三倍体毛白杨KP纸浆TCF漂白中木素结构的变化 [J].造纸化学品，2012，24（1）∶21-26.