反相微乳液共聚合制备两性聚丙烯酰胺动力学研究

杨开吉 ，苏文强 ，徐青林 ，王克明

（1.东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040；2.北京恒聚化工集团有限责任公司研究所，北京 101109）

反相微乳液共聚合制备两性聚丙烯酰胺动力学研究

杨开吉1，2，苏文强1，徐青林2，王克明2

（1.东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040；2.北京恒聚化工集团有限责任公司研究所，北京 101109）

该文首先通过电导法和目视法绘制了复配乳化剂、单体溶液和环己烷的三元相图；然后通过动力学研究，分析了反应温度、单体浓度、乳化剂用量和引发剂用量对聚合反应速率和PDADMAC/AM/AA（PDAA）相对分子质量的影响，得到聚合反应的表观活化能为9.84 kJ/mol；并分别得到了聚合速率和相对分子质量的动力学关系式为Rp∝[M]1.05[E]0.21[I]0.35，Mv∝[M]1.18[E]-1.16[I]-0.24。最后通过扫描电镜观察了PDAA反相微乳液粒子形貌及PDAA水溶液粒子形貌。

反相微乳液；两性聚丙烯酰胺；动力学

反相微乳液聚合反应动力学主要是研究聚合体系中单体浓度、乳化剂用量、引发剂用量以及聚合温度等反应条件对聚合反应速率、聚合物相对分子质量的影响。通过动力学的研究，在理论上有利于探明聚合机理，并为生产控制和聚合工程设计提供依据。国内外研究者在水溶性单体的反相微乳液聚合动力学方面做了一些研究工作，但对DADMAC/AM/AA（PDAA）三元单体的反相微乳液动力学的研究尚未见相关报道。有关反相微乳液聚合的动力学研究结果如表1所示。

本文以环己烷为油相、Span 80/Tween 60为乳化体系、APS/NaHSO3为引发体系、PDAA为聚合单体的反相微乳液聚合动力学，主要探讨了反应温度、单体浓度、乳化剂用量、引发剂用量对PDAA反相微乳液动力学的影响。

1 实验

表1 反相微乳液聚合动力学主要研究成果

1.1 实验原料

化学品：环己烷、无水乙醇、丙酮、失水山梨醇单油酸酯、聚氧化乙烯（20）失水山梨醇单硬脂酸酯、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、乙二胺四乙酸二钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、氢氧化钠，均为分析纯；二甲基二烯丙基氯化铵（DADMAC，体积浓度为60%）为工业纯；聚丙烯酰胺（PAM，相对分子质量为300万）。

仪器：恒速搅拌器；乌式黏度计（内径为0.57 mm）；玻璃恒温水浴；真空干燥箱；循环式真空泵；恒温水浴；分析天平；有机合成玻璃仪器；Quanta-200电镜。

1.2 实验方法

1.2.1 两性聚丙烯酰胺的制备

按照一定比例在四口瓶中加入环己烷和复配乳化剂，搅拌5 min后，加入一定量的单体水溶液，再加入一定量的氢氧化钠溶液，通氮气并搅拌，20 min后加入引发剂，恒温反应3 h后，停止反应，出料，用V（丙酮）∶V（乙醇）=1∶1 的溶液沉淀破乳，洗涤，然后抽滤，将产品放于50℃真空干燥箱干燥24 h，然后粉碎装袋得到两性聚合物成品。

1.2.2 相对分子质量的检测

先根据国家标准GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏度测定方法》测试聚合物特性黏数[η]，再根据国家标准 GB/T 12005.10—1992《聚丙烯酰胺相对分子质量测定——黏度法》计算聚合物的黏均相对分子质量。相对分子质量按式M＝802[η]1.25计算。式中：M为相对分子质量；[η]为特性黏数，mL/g。

1.2.3 聚合反应速率的测定

按照一定比例在500 mL的四口瓶中加入环己烷和复配乳化剂，搅拌5 min后，加入一定量的单体水溶液，通氮气并搅拌，充氮20 min后加入引发剂，定期取样，用V（丙酮）∶V（乙醇）=1∶1溶液沉淀破乳，洗涤，抽滤，将产品放入50℃真空干燥箱干燥至恒量，计算转化率。转化率计算采用称量法按以下公式计算：

式中：m1为沉淀所得聚合物质量，g；m2为从反应器中取出的样品的质量，g；S为配料的单体比率，g/g。

拟合转化率-时间曲线，将拟合曲线对时间求导得拟合的反应速率-时间曲线。计算不同聚合条件下的反应速率Rp。

1.2.4 PDAA粒径分析

分析PDAA在微乳液和水溶液2种状态下的粒子形态。

（1）用乳化剂含量为5%质量分数的环己烷将聚合后的PDAA反相微乳液稀释到质量分数5%，将稀释后的乳液取少量涂于载玻片上，自然干燥，然后用扫描电镜观察乳液粒子的微观结构。

（2）用蒸馏水将粉末状的PDAA产品稀释到质量分数为0.01%的水溶液，放置2～3天，取少量PDAA溶液涂于载玻片上，自然干燥，然后用扫描电镜观察PDAA粒子的微观结构。

2 结果与探讨

2.1 动力学研究范围

图1为DADMAC/AM/AA/水/环己烷/乳化剂拟三元相图（三元单体摩尔配比为2∶7∶1；T＝303 K）。

图1 DADMAC/AM/AA/水/环己烷/乳化剂拟三元相图

图1中右边区域为稳定透明的微乳液区域，从中选取动力学研究范围，油水质量比为4∶3；乳化剂用量为乳液总质量的16%～22%，三元单体总浓度取值范围为40%～55%（基于水相质量）。斜线区域为本文动力学研究范围。动力学研究的初始条件为：EDTA加入量为0.5%（基于单体质量）、充氮时间为20 min、搅拌速度为300 r/min、乳化剂用量为18%（基于单体质量）、引发剂用量为0.4%（基于单体质量）、单体浓度为55%（基于水相质量）和反应温度为24℃。探讨了反应温度、单体浓度、乳化剂用量和引发剂用量对PDAA反相微乳液反应速率和PDAA相对分子质量的影响。

2.2 反应温度对反应速率和相对分子质量的影响

反相微乳液聚合的链引发、链增长和链终止均与体系的温度密切相关。在较低温度下，引发剂分解及自由基活性受影响，活性基与单体作用小，影响聚合链增长；而在较高温度下，当引发剂浓度一定时，引发剂分解速率和自由基生成速率都增大，导致链引发速率常数和链终止速率常数同时增大，导致聚合反应速率增大而PDAA的相对分子质量下降。

2.2.1 反应温度对反应速率的影响

探讨了反应温度分别为 15、20、25和30℃时对反应速率的影响，其他条件如2.1所述，结果见图2。

图2 反应温度对转化率的影响

然后，对图2中各曲线进行线性回归，并绘制了lnRp对1/T的曲线，见图3。

图3 lnRp对1/T的拟合曲线

由图2和图3可知，随着反应温度的升高，共聚合反应速率增大，这显然是因为引发剂的热分解受温度的影响较大的原因。温度越高，引发剂分解速率越快，单位时间内产生的自由基数目越多，共聚合速率越快。根据Arrhenius活化能公式Ea=-Rd（lnRp）/d（1/T ），图3中直线斜率计算出聚合反应起始阶段的表观活化能为9.84 kJ/mol，该值远低于过硫酸盐引发分解活化能140 kJ/mol，同时还小于过硫酸盐与还原剂复合引发的AM普通水溶液聚合反应活化能30～45 kJ/mol[12]。说明在APS/NaHSO3引发体系下PDAA反相微乳液比较容易引发聚合。

2.2.2 反应温度对相对分子质量的影响

研究了反应温度分别为 15、20、25和30℃时对PDAA相对分子质量的影响，其他条件如2.1所述，结果如图4所示。

图4 反应温度对相对分子质量的影响

然后，对图4中各曲线进行线性回归，并绘制了lnMv对1/T的曲线，见图5。

图5 lnMv对1/T的拟合曲线

由图4和图5可知，随着反应温度的增大，PDAA相对分子质量减小。且温度对聚合物相对分子质量的影响大于水溶液聚合。其原因可能为温度升高，引发剂分解速率常数变大，当引发剂浓度一定时，自由基生成速率大，活性链数目增加，致使在胶束中的链终止速率也增大，从而降低了PDAA聚合物的相对分子质量。

2.3 单体浓度对反应速率和相对分子质量的影响

由于反相微乳液构成的限制，单体浓度（[M]）低于40%时难以制备稳定的反相微乳液，而超过65%时反相微乳液容易出现渗滤（由2.4.1可知），因此，[M]的考察范围较窄，但仍能体现出单体浓度对PDAA反相微乳液聚合反应的影响，本文将研究单体浓度由40%增大到55%时对PDAA反应速率和相对分子质量的影响。

2.3.1 单体浓度对反应速率的影响

保持其他条件不变，研究单体浓度分别为40%、45%、50%和55%时，反应速率随浓度变化的规律，结果如图6所示。

图6 单体浓度对转化率的影响

由图6可知，随着单体浓度的增大，PDAA的聚合速率也增大。

然后，对反应速率进行线性回归，绘制了lnRp对ln[M]的曲线，见图7。

图7 lnRp对ln[M]的拟合曲线

由图7可知 Rp∝[M]1.05。从式中看出 Rp与[M]的级数为1.05，说明反相微乳液聚合单体浓度对反应速率的影响较强烈，可能是由于反相微乳液聚合单体浓度一般比水溶液聚合大，单体浓度的增加使得微乳体系中的空胶束减少，增加了有效碰撞的几率，从而增大了反应速率。

2.3.2 单体浓度对相对分子质量的影响

保持其他条件不变，研究单体浓度分别为40%、45%、50%和 55%时，相对分子质量（Mv）随浓度变化的规律，结果如图8所示。

图8 单体浓度对相对分子质量的影响

由图8可知，随着单体浓度的增大，PDAA的相对分子质量逐渐增大。其原因主要是随着共聚单体总浓度的增加，聚合区域的黏度增大，聚合热难以及时除去，导致聚合区域的反应温度升高，链增长速率常数Kp增大；另外，聚合区域黏度增大，增长链自由基终止困难，链终止速率常数Kt减小，导致PDAA共聚物相对分子质量增大。

然后，对图8中的曲线进行线性回归，绘制了lnMv对ln[M]的曲线，见图9。

图9 lnMv对ln[M]的拟合曲线

由图9可知，Mv∝[M]1.18。 从式中看出 Mv与[M]的级数为1.18，大于一般自由基溶液聚合单体浓度级数，说明反相微乳液聚合中单体浓度对PDAA反相微乳液聚合反应速率的影响较大。

2.4 乳化剂用量对反应速率和相对分子质量的影响

乳化剂用量对反相微乳液聚合特别关键，不仅关系到能否形成稳定的微乳液，而且对反应速率、平均相对分子质量、产品的粒径都有较大的影响[13]。目前学术界对反相微乳液聚合动力学的研究结果中，聚合反应速率及平均相对分子质量与乳化剂用量（[E]）的方次差异很大，这与研究者所采用的乳化体系不同有关。有些学者得出Rp及平均相对分子质量与[E]的方次为正或无关，有些学者得出的指数方次为负。

2.4.1 乳化剂用量对反应速率的影响

保持其他条件不变，研究乳化剂用量分别为16%、18%、20%和22%（相对于乳液总质量）时，Rp随乳化剂用量的变化规律，结果如图10所示。

图10 乳化剂用量对转化率的影响

由图10可知，随着[E]的增大，Rp不断增大。原因可能是：一方面，乳化剂用量增大，聚合体系中微液滴数目增多，微液滴捕获自由基进行聚合反应的能力增大，使Rp提高；另一方面，乳化体系的亲水端容易与水发生缔合，导致聚合区域中单体的实际浓度高于其加入浓度；随着[E]的增大，亲水端与水缔合的作用增大，聚合区域中单体的实际浓度提高，导致Rp增大。

然后，对反应速率进行线性回归，绘制了lnRp对ln[E]的曲线，见图11。

图11 lnRp对ln[E]的拟合曲线

由图11可知，Rp∝[E]0.21，说明[E]对 Rp的影响比较小。

2.4.2 乳化剂用量对相对分子质量的影响

保持其他条件不变，研究乳化剂用量分别为16%、18%、20%和22%（相对于乳液总质量）时，相对分子质量（Mv）随乳化剂用量（E）的变化规律，结果如图12所示。

图12 乳化剂用量对相对分子质量的影响

由图12可知，随着乳化剂用量增大，PDAA产品的相对分子质量减小。其原因可能是由于反相微乳液聚合要求乳化剂含量比较大，单个胶束中含有的单体量较少，当单体浓度固定时，乳化剂增大，将降低单个胶束中的单体含量，使得胶束中单体不够聚合，提前发生链终止，导致相对分子质量减小。另一种解释可能是增长链自由基向乳化剂分子发生了链转移。[E]提高，向乳化剂分子发生链转移的几率增大，因此使共聚物相对分子质量减小。

然后，对 Mv进行线性回归，绘制了 lnMv对ln[E]的曲线，见图13。

图13 lnMv对ln[E]的拟合曲线

由图13可知，Mv∝[E]-1.16。

2.5 引发剂用量对反应速率和相对分子质量的影响

反相微乳液聚合中，引发剂用量（[I]）对聚合的起始、粒子的形成、聚合速率、相对分子质量的大小和分布、乳胶粒子的大小、乳胶粒子的分布和形态及最终微乳液的性质有很大的影响。本研究将探讨引发剂用量从0.2%增大到0.8%时对聚合反应速率及PDAA相对分子质量的影响。

2.5.1 引发剂用量对反应速率的影响

研究了引发剂用量分别为0.2%、0.4%、0.6%和0.8%（相对于单体质量）时对反应速率的影响，其他条件如2.1所述，结果如图14所示。

图14 引发剂用量对转化率的影响

由图14可知，随着引发剂用量的增大，反应速率增大。

然后，对图14中各曲线进行线性回归，并绘制了lnRp对ln[I]的曲线，见图15。

图15 lnRp对ln[I]的拟合曲线

由lnRp与ln[I]的线性拟合曲线得到Rp∝[I]0.35。此相关指数小于典型的自由基聚合双基终止条件下的理论值（0.5），可以认为在水溶性引发剂引发的条件下，聚合反应接近于微液滴中的溶液聚合，以双基终止为主，引发地点是单体溶胀胶束内，并且由于体系中大量乳化剂的存在，使聚合速率由于链转移而偏离理想双基终止。

2.5.2 引发剂用量对相对分子质量的影响

研究了引发剂用量分别为0.2%、0.4%、0.6%和0.8%（基于单体质量）时对聚合物相对分子质量的影响，其他条件如2.1所述，结果如图16所示。

图16 引发剂用量对相对分子质量的影响

由图16可知，随着引发剂用量的增加，PDAA共聚物的Mv下降，但不很明显，这说明存在一定程度的链转移反应（如向乳化剂、单体转移）。

然后，对图16中各曲线进行线性回归，并绘制了lnMv对ln[I]的曲线，见图17。

图17 lnMv对ln[I]的拟合曲线

由图17可知，Mv∝[I]-0.24，即 Mv对引发剂的反应级数为-0.24。

3 PDAA粒子形态分析

用扫描电镜观察PDAA微乳液粒子和水溶液粒子形态，如图18和图19所示。

图18 PDAA微乳液粒子微观结构

图19 PDAA水溶液粒子微观结构

由图18可知，PDAA微乳液粒子粒径为50～100 nm，粒子形态近似于球状。而水溶液中的PDAA粒子粒径约为500 nm，粒子结构不规则，且粒子发生了团聚，原因可能是粒子在干燥过程中由于表面张力作用发生了团聚（见图19）。同时，由于反相微乳液聚合得到的PDAA有较大的溶胀倍数，水溶液中PDAA粒径比微乳液粒子粒径大很多。

4 结论

通过绘制反相微乳体系三元相图、PDAA反相微乳液动力学分析和PDAA粒子形态分析，得到以下结论。

（1）通过电导法和目视法绘制了复配乳化剂、单体溶液和环己烷的三元相图，从稳定的反相微乳液区域选取动力学研究范围[油水质量比为4∶3；乳化剂浓度为乳液总质量的16%～22%；三元单体总浓度范围为40%～55%（基于水相质量）]。

（2）通过分析反应温度、单体浓度、乳化剂用量和引发剂用量对聚合反应速率和PDAA相对分子质量的影响，得到聚合反应的表观活化能为9.84 kJ/mol；并分别得到了聚合速率和相对分子质量的动力学关系式为Rp∝[M]1.05[E]0.21[I]0.35，Mv∝[M]1.18[E]-1.16[I]-0.24。

（3）由扫描电镜可知，PDAA反相微乳液粒子粒径为50～100 nm，近似于球状；而PDAA水溶液粒子由于溶胀作用，粒径为500 nm左右，形状不规则。

［1］Candau F，Leong Y S，Fitch R M.Kinetic study of the polymerization of acrylamide in inverse microemulsion［J］.Polym Sci Polym Chem Ed，1985，23（1）：193-214.

［2］Barton J，tino J，Hlonskova Z，et al.Effect of percolation on free-radical polymerization of acryamide in inverse microemulsion［J］.Polymer International，1994（34）：89-96.

［3］李晓，袁惠根.辛烷/Span 80-Tween 60/丙烯酰胺/水反相微乳液聚合动力学［J］.合成橡胶工业，1999，22（4）：220-224.

［4］Fouassier J P，Lougnot D J，Zuchowicz I.Reverse micelle radical photopolymerization of acrylamide：excited states of ionic initiators［J］.Eur Polym J，1986，22（11）：933-938.

［5］张志成，徐相凌，张曼维.过硫酸钾引发丙烯酰胺乳液聚合［J］.高分子学报，1995（1）：23-27.

［6］徐相凌，张志成，张曼维.辐射引发丙烯酰胺微乳液聚合［J］.高分子学报，1995（3）：377-379.

［7］李晓，刘戈，袁惠根.煤油/Span 80-Tween 60/水/丙烯酰胺反相微乳液聚合动力学［J］.化学反应工程与工艺，1999，15（1）：13-17.

［8］哈润华，候斯健.（2-甲基丙烯酰氧乙基）三甲基氯化铵-丙烯酰胺反相微乳液共聚合研究［J］.高分子学报，1993（5）：570-574.

［9］Holtzscherer C，Durand J P，Candu F.Polymerization of acrylamide in nonionic microemulsions： charaterization of the microlaties and polymers formed［J］.Callid&Polym Sci，1987，265（12）：1067-1074.

［10］申迎华，谢龙，王志忠.AMP（2-甲基丙烯酰氧乙基）三甲基氯化铵/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠的反相微乳液共聚合动力学研究［J］.高分子学报，2005（6）：846-849.

［11］王德松，罗青枝，朱学旺，等.AM/SA反相微乳液聚合反应动力学研究［J］.高分子材料科学与工程，2003，19（2）：104-107.

［12］苏文强，杨开吉，沈静.DADMAC/AM/AA反相微乳液聚合体系的稳定性［J］.石油化工高等学校学报，2006，19（12）：56-59.

［13］杨开吉，苏文强，陈京环，等.反相微乳液制备两性聚丙烯酰胺的工艺优化［J］.造纸化学品，2007，19（2）：10-14.

The Dynamics of Amphoteric Polyacrylamide Polymerization by Inverse Micro-emulsion

YANG Kai-ji1，2，SU Wen-qiang1，XU Qing-lin2，WANG Ke-ming2
（1.Key Laboratory of bio-based Material Science and Technology of Ministry of Education，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China；2.Research Institute of Beijing Hengju Chemical Group Corporation Beijing 101109，China）

In this paper， first of all， ternary phase diagram of complex emulsifier， monomer solution and cyclohexane was mapped through conductivity method and visual method.Then dynamics research was carried out by analysis of reaction temperature，concentration of monomer，initiator dosage and emulsifier dosage on polymerization rate and relative molecular weight of PDADMAC/AM/AA（PDAA）， by which apparent activation energy of polymerization reaction was determined，which was 9.84 kJ/mol.Dynamics relationship for polymerization rate and relative molecular weight were obtained also， which wereRp∝[M]1.05[E]0.21[I]0.35andMv∝[M]1.18[E]-1.16[I]-0.24.Finally，through a scanning electron microscope particle morphology of PDAA reverse micro-emulsion and PDAA solution were observed.

inverse micro-emulsion；amphoteric polyacrylamide； dynamics

TS71

A

1007-2225（2012）01-0013-08

2011-11-10（修回）

杨开吉先生（1981-），硕士，现任职于北京恒聚化工集团研究所；主要从事造纸化学品和水处理化学品研究与开发；E-mail：yykjykj@163.com。

本文文献格式：杨开吉，苏文强，徐青林，等.反相微乳液共聚合制备两性聚丙烯酰胺动力学研究[J].造纸化学品，2012，24（1）∶13-20.