盐酸改性HZSM-5及Mo-基催化剂的MDA反应活性*

王红霞，赵婷婷

(哈尔滨师范大学)

盐酸改性HZSM-5及Mo-基催化剂的MDA反应活性*

王红霞＊＊，赵婷婷

(哈尔滨师范大学)

采用盐酸溶液在303 K对HZSM-5分子筛进行预处理，并以处理后的分子筛制备相应的Mo-基催化剂.分子筛和催化剂采用XRD和NH3-TPD等手段进行表征，利用甲烷无氧芳构化(MDA)反应评价Mo-基催化剂的催化活性.结果表明，指定实验条件下的盐酸处理在一定程度上降低了分子筛的结晶度，降低了分子筛上的B酸量，改性后的Mo-基催化剂在MDA反应中表现很好的稳定性.

盐酸;预处理;HZSM-5分子筛;Mo-基催化剂;甲烷无氧芳构化

0 引言

Mo/HZSM-5催化剂是甲烷无氧芳构化的传统催化剂，自1993年报道以来［1］得到了人们的广泛关注.分子筛上的Brōnsted酸(B酸)中心和Mo物种在反应过程中起着协同催化作用，但分子筛上B酸的酸量过多，容易导致催化剂积碳.［2-3］目前直接调变HZSM-5分子筛上B酸的方法主要有酸处理和水蒸气处理等方法.［4-8］刘红梅等［7］采用HNO3溶液对HZSM-5分子筛进行预处理，结果表明，改性的Mo/HZSM-5催化剂在MDA反应中表现出很好的稳定性，显著地抑制了积碳物种在催化剂表面的形成.原因是酸处理使部分Al物种脱离分子筛骨架，从而使HZSM-5分子筛上Brönsted酸中心的数量明显减少.舒玉瑛等［9］采用 HNO3对 HMCM-22分子筛的酸性进行了改性，以改性后的分子筛作为载体制备的Mo/MCM-22催化剂在反应中表现出了很好的稳定性和芳烃选择性.但由于硝酸具有易分解，浓度不宜控制的特点，该文采用盐酸对分子筛进行处理，以期对分子筛的酸性位进行调变，从而改善催化剂的活性.

1 实验部分

1.1 催化剂制备

HZSM-5分子筛的预处理.在303 K，以不同浓度的盐酸处理2 h，处理后的分子筛标记“HZSM-5-n-303”;制备Mo-基催化剂时，以2 g HZSM-5与溶解在2 mL H2O中的适量钼酸铵(AHM)充分混合，在室温浸渍24 h之后，分别在333 K和393 K干燥12 h，最后在773 K焙烧4 h，催化剂标记为“Mo/HZSM-5-n-303”，其中“n”为盐酸的浓度，单位是“mol/L”，“303”表示处理温度，单位以“K”表示.为了比较，未改性的HZSM-5分子筛标记为p-HZSM-5，相应的催化剂为Mo/HZSM-5.

1.2 催化剂活性评价

973 K固定床反应:反应在内径为8 mm的石英反应管内进行，催化剂的装填量为0.5 g，反应温度973 K，压力101.325 Pa，CH4反应气空速为1500 mL/g·h.催化剂首先在流动的He气中升温至973 K，并在此状态下维持0.5 h，随后引入10%N2/CH4开始反应.反应装置与一套Varian CP-3800型气相色谱仪相连，产物经自动取样系统分别由 TCD(H2，N2，CO，CH4，CO，C2H4，C2H6等)和 FID(CH4，C6H6，C7H8，C10H8等)进行检测，TCD和FID之间的数据通过CH4进行关联.

1.3 催化剂表征

XRD测试在Rigaku D/MAX-RB型X射线衍射仪上进行.NH3-TPD(氨程序升温脱附)实验在自制反应装置中进行.具体过程如下:将50mg催化剂置于石英反应管中，在873K温度下氩气气氛中处理1 h，然后冷却至423 K吸附氨至饱和，用氩气吹扫至基线平稳之后，在氩气气氛中以15 K/min的升温速率由423 K升至873 K进行程序升温脱附.脱附过程中的TPD信号由与装置相连的计算机系统自行记录并处理.

2 结果与讨论

图1是由盐酸改性的HZSM-5分子筛制备的Mo/HZSM-5催化剂的MDA反应评价结果.可以看出，在指定反应条件下Mo/HZSM-5-n-303催化剂的苯初始收率高于Mo/HZSM-5催化剂;反应10 h后，Mo/HZSM-5催化剂的苯收率下降至3.4%，Mo/HZSM-5-1M-303催化剂的苯收率下降至4.1%，Mo/HZSM-5-0.05M-303催化剂的苯收率下降至 4.4%，Mo/HZSM-5-0.1M-303催化剂的苯收率下降至 5.8%.其中，Mo/HZSM-5-0.1M-303催化剂表现出了更好的稳定性.

图1 不同Mo-基催化剂的MDA反应活性

图2是不同Mo-基催化剂在MDA反应中苯生成速率的对数与反应时间的关系图，直线的斜率反映了失活速率常数kd的大小.直线的斜率越小，催化剂的失活速率常数kd越小，说明催化剂越稳定.表1列出了不同Mo-基催化剂的失活速率常数kd.可以看出，在指定试验条件下，以制备的Mo/HZSM-5-0.1M-303催化剂的稳定性最好，失活速率常数kd为0.84×10-5s-1.

图2 不同Mo-基催化剂上苯生成速率的对数与反应时间的关系图

表1 不同催化剂的失活速率常数

图3 HZSM-5经盐酸改性前后的XRD谱图.

图3是HZSM-5分子筛在改性前后的XRD谱图.可以看出，在盐酸处理前后，HZSM-5分子筛的X-射线衍射峰基本相同，只是随着盐酸浓度的提高分子筛衍射峰的强度略有下降，这说明指定的盐酸处理条件较温和，盐酸预处理没有破坏HZSM-5分子筛的基本骨架.图4是相应Mo-基催化剂的XRD谱图，谱图上除了检测到HZSM-5和MoO3的衍射峰外，在Mo/HZSM-5和Mo/HZSM-5-1M-303催化剂上，Al2(MoO4)3的衍射峰也较明显，说明在制备Mo-基催化剂的过程中，Mo物种和HZSM-5发生了较强的相互作用，形成了较多的骨架外Al，对甲烷无氧芳构化的转化时不利的.［10］这与表1中列出的催化剂的失活速率常数的相对大小是一致的.

图4 不同Mo-基催化剂的XRD谱

图5是p-HZSM-5分子筛和不同Mo-基催化剂的NH3-TPD谱图.可以看出，不同Mo-基催化剂上和p-HZSM-5分子筛上均存在三个不同的NH3脱附峰:低温峰在550～650 K之间，对应于物理吸附氨的脱附峰［11］;中温峰在650～730 K之间，归属于吸附在骨架外 Al［12］或分子筛硅羟基Si-OH上的NH3［13］，也可以把它归属于由Mo物种和Brönsted酸性位作用形成的中度酸性位上的NH3脱附［14］;高温峰在730～820 K之间，是吸附在强酸位(Brönsted酸)上的氨的脱附［15-18］.表2列出了各样品的NH3脱附峰的峰温和对应的峰面积.高温峰(T3)对应的峰面积(A3)可以用来衡量分子筛上B酸量的多少.结果显示，Mo/HZSM-5-n-303催化剂的高温峰面积既小于p-HZSM-5分子筛A3，也小于Mo/HZSM-5催化剂的A3;而且随着盐酸浓度的增加，高温峰峰面积依次减小.Mo/HZSM-5-0.1M-303催化的活性最好，但A3的值不是最小，这可能是因为催化剂上的Mo物种和B酸的数量是需要相互匹配的，并不是B酸的量 越少越好.［6］Mo/HZSM-5-1M-303催化剂上的B酸量降低得最多，很可能导致更多的骨架外Al生成，影响了催化剂的稳定性，这与XRD谱图中检测到较明显的Al2(MoO4)3衍射峰相一致.

图5 HZSM-5分子筛及不同Mo-基催化剂的NH3-TPD谱图

表2 NH3-TPD谱图中的峰温及峰面积的计算结果

3 结论

在指定温度(303 K)下以不同浓度的盐酸处理HZSM-5分子筛，制备不同的Mo-基催化剂，考察催化剂的甲烷无氧芳构化活性.结果显示，在0.05～1M的浓度范围内，盐酸对HZSM-5分子筛的预处理使不会使分子筛的骨架受到严重破坏，但会有一定量的骨架外Al生成，过多的骨架外Al会降低Mo-基催化剂的活性和稳定性;在分子筛担载上Mo物种之后，B酸的量随着盐酸浓度的增加而降低，而催化剂的失活速率常数先降低再增加，表明 Mo/HZSM-5-0.1M-303催化剂最稳定.这是因为，盐酸预处理降低了HZSM-5分子筛上的B酸量，而B酸量降低过多就会形成过多的骨架外Al，不利于保持Mo-基催化剂的活性.

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Modification of HZSM-5 Zeolite by Hydrochloric Acid and Catalytic Performance of Mo-based Catalyst for Methane Dehydroaromatization Reaction

Wang Hongxia，Zhao Tingting
(Harbin Normal University)

The pretreatment with HCl solution at 303 K was applied to modify HZSM-5 zeolite，and the Mo-based catalysts were prepared by using the modified HZSM-5 zeolite as support and tested for catalytic performance of methane dehydroaromatization reaction.The modified Mo-based catalysts show a higher stability than that of Mo/HZSM-5 catalyst prepared with unmodified with HZSM-5 zeolite.The effect of acid treatment on the structure and acidity of HZSM-5 zeolite and Mo-based catalysts were studied by XRD and NH3-TPD methods.The results show that the acid treatment to HZSM-5 at given experimental conditions led to a decrease in the crystallinity of HZSM-5 zeolite and the number of the Brönsted acid sites to a certain degree.

HClacid;Pretreatment;HZSM -5 zeolite;Mo-basedcatalyst;Methane dehydroaromatization in the absence of oxygen

2011-11-07

＊黑龙江省普通高等学校青年学术骨干支持计划项目(1152G018)

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(责任编辑:李家云)