机械浆纤维表面特性

机械浆纤维表面特性

纤维表面特性直接影响纸页的各项性能。在机械法制浆过程中，由于木片预处理条件和磨浆工艺的不同，导致纤维表面不尽相同。纤维表面暴露较多的S2层或者具有大量胞间层木素的沉积都会大大影响纤维表面之间的结合和纸张性能。

本文在纳米尺度下，研究不同机械浆纤维的表面化学和物理结构，所用的机械浆包括TMP、CTMP、BCTMP以及蒸汽爆破浆。采用X射线光电子能谱分析，原子力显微镜和扫描电镜等手段对纤维的表面化学和表面形态进行了观测。本文还就纤维表面特性对纤维间结合和纸张性能的影响进行了研究，并对这项研究的结果进行了综述。

纤维表面 机械浆 XPSAFM SEM

在配抄各种不同等级的纸种时，机械浆已经成为一种十分重要的浆种。漂白化学热磨机械浆（BCTMP）不仅应用于纸板中，还应用于传统不含机械浆的印刷书写纸中。传统应用于许多新闻纸厂的热磨机械浆（TMP）也被用于生产超级压光（SC）的特种纸。高得率、高松厚度和高不透明度等优点使得机械浆的用量得以增加；然而，高得率浆主要的缺点，如较差的结合强度和表面粗糙度等问题依然存在，进而大大限制了高得率浆的有效利用。

机械浆纤维相对较差的结合能力不仅使纸张的物理强度变差，同时不利于纸机运行。为了弥补这些缺点，化学浆被添加到浆料中用以增加纸页强度。机械浆纤维较高的挺度有助于提高纸张的松厚度，但是在纸张再湿过程中，它会导致纸张表面粗糙度增加。这些因素将在纸张的胶版印刷或涂布过程中对纸张产生不利影响。

纤维的表面性能是决定纸张性能的重要因素。在纸页抄造过程中，纤维与纤维以及纤维与其他造纸助剂的相互作用发生在纤维表面。在成纸中，纤维与纤维之间的结合也发生在纤维表面。因此，纤维表面的物理特性和化学性质在很大程度上决定了纤维间的结合和纸张的物理强度。对于机械浆纤维，纤维的表面特性取决于磨浆过程中的纤维分离。如果纤维在胞间层分离，由此产生的纤维将有更多胞间层物质残留在表面；如果纤维分离发生在次生壁，则次生壁物质，即较多的纤维素，就会暴露于纤维表面。因此，通过设计理想的生产工艺来获得所需要的纤维表面是有可能的。

在前面的研究中，为了更好地对纸浆纤维表面的物理和化学特性进行研究，一些分析技术已经得到开发应用，这其中包括使用X射线光电子能谱（XPS），共聚焦激光扫描显微镜，扫描电镜（SEM），FE-SEM，和原子力显微镜（AFM）。采用这些分析手段主要侧重于研究纤维表面的木素及其对纤维间结合性能的影响。目前，各种先进的技术被用于研究机械浆纤维的表面以及表面改性。其他研究还表明机械浆纤维表面存在大量木素。在我们最近关于纤维素制生物乙醇的预处理研究中发现，纤维表面木素有可能阻碍酶渗透到木材纤维细胞壁中，从而影响纤维素酶水解效果。本文将综述和报告以前的和正在进行的关于这项课题的研究。

1 实 验

1.1 原料

杨木CTMP和BCTMP，云杉TMP和BKP都是取自加拿大的制浆造纸厂。杨木蒸汽爆破浆来自中国广西大学。

1.2 PFI磨打浆

PFI磨用于 “剥除”杨木BCTMP纤维的表面物质。打浆浓度为30%，而不是TAPPI标准规定的10%。打浆间隙调节为0.35mm，并卸去施加在辊上的标准重量（压力）。在这样的条件下，磨浆过程中纤维间的摩擦作用和纤维表层的剥落效应较明显。

1.3 内结合强度（IBS）

采用由美国TMI测试仪器公司生产的内结合测定仪对纸样的内结合强度 （IBS）进行测定。按照TAPPI标准,待测试样品由I-Bond样品制样器制得，再由内结合测定仪进行测定。

1.4 桉木CTMP制浆前的酶处理

将桉树木片放入塑料袋内密封以平衡水分。处理木片所用酶（Pulpzyme HC）由Novo-Nordisk公司提供。这种酶含有内切1，4-B-D木聚糖酶 （标号为EC 3.2.1.8),实际上几乎不含纤维素酶。Pulpzyme HC酶的酶活为1000AXU/g(木聚糖酶酶活单位)。

木聚糖酶处理的条件：处理温度为60℃,液比为6/1（w/w）。初始pH采用浓度为1N的硫酸溶液调整到8。空白CTMP浆样在无木聚糖用量下用相同的方式处理。处理木片的Pulpzyme HC酶用量为50AXU/g，处理时间1.5小时。

化学预处理用经洗涤过的桉木片，在容量为1.5L的旋转蒸煮锅内进行，液比4:1，NaOH和Na2SO3用量分别为2%和10%。温度从24℃升至120℃，升温时间1小时，到最高温度后保温30min。此后，用盘磨机 （ZSP-300）进行三段磨浆，盘磨间隙分别为0.50mm,0.30mm和0.15mm，磨浆浓度20%～25%。

1.5 酶水解

蒸汽爆破浆和云杉TMP的酶水解浓度为2%（w/v），用50mM的醋酸钠缓冲溶液（pH4.8）在50℃条件下用振荡器水浴 （VWR International Incorporation，型号89032-226）处理，转速160转。用于酶水解的混合物包括1.5L酶活性为15FPU/g的纤维素酶和酶活性为22.5CBU/g的Novozyme188酶。酶水解后底物用150目网袋洗涤，以除去多数细小组分，定期取样进行形态分析。

1.6 XPS分析

X射线光电子能谱分析（XPS）采用Leybold公司生产的Max200型XPS仪进行分析。样品被安装在一个样品架上，测量室真空度低于10-9托，分析面积为1×7mm。实验用射线源采用12～15kV电压和15～25mA电流的电子轰击Al Kα产生。XPS光电子入射角相对样品表面为90°。氧和碳原子比率(O/C)由低能量分辨率的X射线光电子谱计算得到，所对应的电子通过能为192 eV。碳和氧的灵敏度因子分别为0.32和0.75。纤维试样制成手抄片形式。干燥后，所有样品分别用丙酮和蒸馏水在索氏抽提器中连续抽提4小时。将抽提后样品放在干净的载玻片表面，轻压，然后放进60℃烘箱中烘干。样品的玻璃光滑一边是用来提供一个平稳面，干燥面用于XPS的测定。木素浓度（w/w）由XPS测定的O/C比例得来，O/C的比例根据我们先前研究使用的方法确定。从O/C比例得来用以计算木素含量的木素平均经验分子式为C9H8.02O2.4（OCH3）1.15。 来自于周围环境的碳氧污染由实验室开发的技术除去，其中以优质棉充当纯纤维素材料以量化周围碳和氧的污染。

1.7 扫描电子显微镜（SEM）

用30%，50%，70%，80%，90%，100%的乙醇对纤维样品进行逐级脱水处理。然后将样品转移到一个临界点干燥机(CPD)中。经CPD干燥后，将样品粘在碳导电胶带上并进行喷碳处理（热蒸发喷碳）。准备好的试样用Hitachi SU-70型场发射扫描电镜进行图像采集，操作电压为5kV。使用JEOL JSM-6400型扫描电子显微镜对纸浆纤维的扫描电镜图像进行收集，二次电子加速电压为10kV。

1.8 透射电子显微镜（TEM）

用30%，50%，70%，80%，90%，100%的丙酮对样品逐级脱水处理，采用逐步渗透方式（100%的丙酮中含有30%、60%和100%的树脂）将样品进行树脂包埋。采用Leica UCT型钻石超薄切片刀在蒸馏水中进行超薄切片（70～80nm），切好后试样在镀铜网格上收集。为了提高图像的对比度，网格再用醋酸铀酰染色10分钟，然后用柠檬酸铅处理10分钟。用JEOL 2011型透射电子显微镜对试样进行检测，操作电压200KW。图像用Gatan数码相机拍照获取。

1.9 AFM观测

Asylum MFP-3DTM型原子力显微镜独立主机结合了多模式原子力显微镜测试头和J型扫描仪，从而对样品进行检测。成像模式为敲击式,在室温下观察并获得样本的双高和相图，测试时所用探针为固化在悬臂梁上的方锥型硅探针。悬臂长度为160μm，宽50μm，弹性常数为42N/m，共振频率为300kHz。探针半径小于10nm。AFM自由振幅(A0)约为25nm，振幅比设定在0.4～0.6之间进行适度的轻敲，AFM操作在空气中进行。

2 结果与讨论

图1 BCTMP的纤维(a)和TMP的纤维(b)的SEM图像

2.1 纤维表面木素及其对纤维间结合的影响

图1显示用SEM观测到的纤维表面富含木素的形态。可以看出，表面含大量木素的纤维表面光滑，而含有较多纤维素的表面呈现的是明显的细纤维化。当纤维间分离发生在胞间层区域时，富含木素的胞间层物质就可能残留在CTMP纤维上 (图1-a)。而同样的情况发生在TMP纤维分离时，光滑的表层就像涂层一样包裹在纤维表面(图1-b)。这可能是磨浆时已软化的木素又覆盖在纤维表面造成的。而众所周知，在磨浆过程中高温可以使木素软化。

图2 原子力显微镜图像云杉BKP纤维（a）和杨木BCTMP的纤维(b)

为了确认SEM的观测结果，进一步采用AFM对CTMP表面进行检测。可以看出，大量的粒子或颗粒存在于纤维表面上(图2-b)，而BKP则只有微细纤维结构，这种结构为纤维素微细纤维。因此，我们可以推断在纤维表面没有微细纤维状物质的是富含木素的材料。必须指出，不能用少许图片就得出肯定的结论。如报告中图片所示，对同一样品中提取多于200根纤维进行分析,只有大约15%～25%的纤维表面覆盖着有这些富含木素类型的材料。图1和图2所示度的影响，我们设计了一个方法来剥落CTMP纤维的大部分表层物质。XPS分析结果（如表1所示）表明，表面的大量木素类材料已经被剥离。图3表明，通过剥离纤维表面的大量木素类物质，纤维的内结合强度有所改善。木素是疏水性物质，不会对纤维间氢键结合做出太大贡献。相反，它可能会阻止氢键的结合。因此，不难理解从纤维表面去除大量木素类物质能增加纤维的结合性能。

表1 XPS测得纤维表面木素含量

2.2 采用生物预处理来改善磨浆时纤维的分离

由于木素类物质能阻碍纤维间结合，去除表面的木素类物质进而或产生不同的纤维表面，即在纤维表面暴露出更多的纤维素，这将大大改善纤维的图像仅仅显示了这种表面物质的形态，并没有显示出所覆盖的范围。

为了支持图像分析，XPS被用来确定在纤维表面的木素含量。由表1中的数据可见，在纤维表面木素含量为35%～42%，其含量比相同杨木原料的木素含量高得多，杨木原料含量为16%～18%。这表明，纤维表面含有大量木素类材料。这与SEM和AFM分析的结果一致。

图3 表面剥落后的CTMP纤维间结合强度

为了解纤维表面的木素类物质对纤维间结合强结合强度。使用真菌或酶处理等生物技术，有可能达到这一目的。在初步的尝试中，我们用木聚糖酶在常规CTMP制浆工艺中处理木片。其理由是在磨浆之前，如果可以从纤维细胞的次生壁去除一定量的半纤维素，更多的纤维分离就会发生在纤维的次生壁区域，这就使得纤维表面上产生更多的纤维素物质。

图4分别显示了经木聚糖酶预处理木片和未经处理的纤维分离图像。可以看出，纤维是如何在胞间层（不含酶处理）和次生壁（用酶处理）开始分离的。应指出,必须进行进一步的研究以得出更肯定的结论。正在进行的研究是在TMP制浆之前用几种不同类型的酶对木片预处理从而降低能耗并改善纤维质量。

图4 没有木聚糖酶预处理(a)和经处理(b)的桉木CTMP纤维TEM横截面图像

2.3 表面木素对纤维素水解的潜在影响

图5 纤维表面的FE-SEM图像

图6 纤维横断面的TEM图像

在利用纤维素制生物乙醇过程中关于生物预处理技术的研究中，我们发现纤维表面的木素类物质也可能会影响纤维素的水解过程。图5显示了蒸汽爆破浆纤维表面也具有大量木素类物质 (图5-a，5-b)。经140小时水解处理后，一些纤维仍旧完好无损，大量木素类物质仍旧在其表面附着(图5-c)。从纤维横截面图像(图6-a，6-b)可以看出，对于蒸汽爆破浆和TMP纤维，木素类物质会在细胞壁周围形成一个阻碍层，从而阻碍生物酶的渗透。显然，细胞壁的退化是由于水解作用只发生在纤维壁，而不是发生在木素类物质的表面造成的。相比之下，不含木素的纤维（BKP）整个细胞壁被酶完全破坏了(图6-c)。对这一课题的进一步的研究正在进行。

3 结论

木素类物质存在于各种机械浆纤维和蒸汽爆破浆纤维上，这是用SEM和AFM观测到的表面形貌特征，并用XPS测得的浆样化学组成分析使其得以验证。纤维表面存在大量木素类物质主要是由于纤维的分离发生在胞间层区域。纤维表面的木素类物质能阻碍纤维间的结合，它也可能阻碍生物酶对纤维素的水解作用。生产工艺上去除纤维表面的木素类物质以改善纤维质量，这种思路是有可能的。

雷鸣编译自：Proceedings of 7th international Seminar on Fundamental Mechanical Pulp Research(IFMPRS 2010),June 21-23,Nanjing,China.PP:30-38

2011－12－6

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