咪唑啉类缓蚀剂腐蚀抑制作用

康 永

(陕西金泰氯碱化工有限公司技术部，陕西榆林 718100)

咪唑啉类缓蚀剂腐蚀抑制作用

康 永

(陕西金泰氯碱化工有限公司技术部，陕西榆林 718100)

CO2-H2S腐蚀一直是石油工业的一个棘手问题和研究热点。CO2-H2S腐蚀引起的设备和管道腐蚀失效，造成了巨大的经济损失以及严重的社会后果，所以开展抑制CO2-H2S腐蚀的研究具有深远的经济和社会效应。而咪唑啉类缓蚀剂具有优良的缓蚀性能，随着缓蚀剂质量浓度增加，缓蚀率增加，当N-烷基苯并咪唑啉阳离子缓蚀剂质量浓度为50 mg/L时，缓蚀率达到97.15%。近年，针对CO2-H2S腐蚀问题，采用咪唑啉缓蚀剂处理的研究较多，通过金属与酸性介质接触在其表面形成单分子吸附膜，从而降低其电位达到缓蚀的目的。文中对新型咪唑啉类缓蚀剂(季铵盐、酰胺基、硫脲基、苯并和膦酰胺味唑啉类缓蚀剂)的缓蚀机理以及研究现状作了详尽的概述。

CO2-H2S腐蚀 咪唑啉类缓蚀剂 缓蚀机理 研究现状

CO2-H2S常作为天然气或石油伴生气的组分存在于油气中。另外，采用CO2-H2S来提高石油采收率也可将CO2带入原油集输系统。因此，油气工业中广泛存在CO2-H2S的腐蚀问题。而咪唑啉类缓蚀剂具有优良的缓蚀性能，无特殊的刺激性气味，热稳定性好，毒性低，故被广泛应用于石油、天然气生产中，对含有CO2或H2S的体系有明显的缓蚀效果。这是因咪唑啉类缓蚀剂分子中含有两个具有孤对电子的N原子，易与Fe原子形成配位键在金属表面产生吸附作用，改变金属表面的界面性质以及电荷状态。但通常咪唑啉类缓蚀剂难溶于水，故通过引入烷基或者烷基芳烃等方式对咪唑啉中间体进行水溶性改性。同时，也能增大咪唑啉类缓蚀剂与Fe原子的吸附作用，增大双原子作用能和重叠集聚数，从而提高咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀性能［1－2］。

1 季铵盐咪唑啉类缓蚀剂

季铵盐咪唑啉类缓蚀剂能够解离出较大的有机阳离子以及较小的无机阴离子，见图1。该阳离子含憎水基团和以N原子为中心的亲水基团，使该化合物具有表面活性作用。季铵盐咪唑啉类缓蚀剂阳离子中含有N原子及特殊的芳环结构，故具有较高的电子云密度，而Fe金属的d空轨道可同其形成配位键，产生较为强烈的化学吸附。同时，季铵盐咪唑啉类缓蚀剂所带的正电荷同Fe金属表面产生静电吸引力，也会导致其在Fe金属表面上的物理吸附。而溶液中存在的阴离子能够使Fe金属界面的电位负移，因此促进了季铵盐阳离子的吸附。

由于较大而介电常数又较小的季铵盐咪唑啉类缓蚀剂，在Fe金属表面的吸附取代了小而介电常数大的H2O分子以及其他粒子，使得Fe金属表面的界面电容和表面张力急剧下降。而季铵盐咪唑啉类缓蚀剂阳离子在Fe金属表面上的吸附，阻碍了酸溶液中H+在金属表面放电的阴极过程，故有效地抑制Fe金属的溶解速度，达到缓蚀的目的［3－4］。

图1季铵盐咪唑啉类缓蚀剂Fig 1 Quaternary ammonium imldazoline inhibitor

艾俊哲［5］进行了咪唑啉季胺盐化合物与KI对碳钢-不锈钢偶对的电偶腐蚀研究，加入咪唑啉季胺盐缓蚀剂后，电偶电流明显降低，且电偶电位也缓慢负移，缓蚀剂起了抑制电偶腐蚀的阴极过程，由于电偶电流逐渐减小，使混合电位出现负移。另外，于CO2-NaCl溶液中加入KI，I－迅速在带有过剩正电荷的碳钢表面-阳极区吸附，减弱了碳钢表面的正电荷的累积，并占据了碳钢表面的活性点，同时I－在不锈钢表面-阴极区发生强烈的化学吸附，增加了不锈钢表面负电荷的积累，故KI对电偶腐蚀阴阳极过程有抑制作用，且对阴极过程的抑制较为明显，起到缓蚀作用，电偶腐蚀电流减弱，电偶电位出现负移。此时再注入阳离子缓蚀剂，缓蚀剂会覆盖在阴阳两极表面，而被KI改变后的阴阳两极表面过剩电荷状态更利于缓蚀剂分子在不锈钢表面-阴极区表面吸附，加大了对阴极电偶腐蚀的抑制作用。

王倩［6］研究了松香基咪唑啉季铵盐RIA对Q235钢的缓蚀作用，当添加松香基咪唑啉季铵盐质量浓度达到150 mg/L时，缓蚀效率超过90%。松香基咪唑啉季铵盐缓蚀剂对阴极和阳极反应均有一定得抑制作用，但以阳极控制为主。

从图2a中可以看出，腐蚀前电极金属表面光滑，打磨痕迹清晰可见。松香R-COOH的结构式见图3。在CO2饱和的3%的NaCl溶液中浸泡10 min后，电极表面腐蚀较严重。而在加有100 mg/L松香基咪唑啉季铵盐RIA缓蚀剂的CO2为饱和的质量分数为3%的NaCl溶液中浸泡的电极表面平整，未见明显腐蚀现象。试验结果说明:松香基咪唑啉季铵盐RIA缓蚀剂对金属的CO2腐蚀有较好的抑制作用。

图2 松香基咪唑啉季铵盐RIA防腐蚀AFM形貌Fig.2 Rosin based imldazoline quaternary ammonium RIA's AFM shape appearance figure

2 酰胺基咪唑啉类缓蚀剂

酰胺基咪唑啉类缓蚀剂中的N原子与碳钢表面的空d轨道形成稳定的配位键，使碳钢在腐蚀介质溶液中阳极反应的活化能(Ea)升高，形成腐蚀反应的屏障，从而降低了阳极腐蚀反应速率。另外，分子中的氨基(-NH-)等基团在溶液中与H+形成复杂离子体，它在碳钢表面，使含CO2及H2S酸性气体的溶液中的H+难以接近Fe金属表面而被还原，因而腐蚀反应的阴极过程受到阻碍。酰胺基味唑啉缓蚀剂结构式见图3。

图3 酰胺基咪唑啉类缓蚀剂Fig.3 Amide imldazoline inhibitor

当大分子酰胺基咪唑啉缓蚀剂在Fe金属表面吸附时，Fe金属表面被屏蔽，电荷被中和，分子中的支链对后续分子有着较大的空间位阻作用，故难以进入分子间，但是部分未被包覆的Fe金属表面会裸露于腐蚀介质溶液中，形成大阴极以及小阳极的腐蚀电池，并形成活性中心，故其腐蚀速度将比均匀腐蚀要大的多，以形成明显的点蚀［7－8］。

宁朝辉等［9］采用质量损失法(DSC)、扫描电镜观察(TEM)和能谱分析方法(AUES)研究了新型油溶性以及水溶性酰胺基咪唑啉缓蚀剂在HCl-H2S-H2O腐蚀溶液中的缓蚀性能。质量损失法结果表明:缓蚀剂在HCl-H2S-H2O腐蚀溶液中表现出优异的缓蚀性能，缓蚀率大于95%。扫描电镜(TEM)分析结果说明:缓蚀剂能在碳钢试样表面成膜，表面元素分析更进一步说明了表面膜的存在。

3 硫脲基咪唑啉类缓蚀剂

硫脲基咪唑啉类缓蚀剂(见图4)通过咪唑啉环以及硫脲基中的S，N杂原子与Fe作用，以形成多中心的化学吸附作用，硫脲基中的大Π键和咪唑啉环上1，2，3位原子间的大Π键不但可进入到Fe的3d空轨道，且其反键轨道(Π*)亦可接受Fe的3d轨道中的电子形成反Π键，与Fe金属基体产生多中心吸附作用，在Fe金属表面形成致密的吸附膜。另外，咪唑啉环上的长链烷基可以对Fe金属表面产生较大的覆盖面积，进一步将Fe金属表面与腐蚀介质溶液隔开。两者协同作用的结果是在Fe金属表面形成牢固的保护膜［10－11］。

图4 硫脲基咪唑啉类缓蚀剂Fig.4 Thioureido imldazoline inhibitor

周静等［12］合成了硫脲基咪唑啉缓蚀剂，并探讨了它的缓蚀性能，见表1。硫脲基咪唑啉对CO2饱和的酸性环境中碳钢的腐蚀具有较好的缓蚀性能。硫脲基咪唑啉缓蚀剂的极化电位比空白溶液正很多，而且其腐蚀电流逐渐变小，表明硫脲基咪唑啉缓蚀剂抑制了阳极腐蚀反应过程，且属于阳极型缓蚀剂，质量浓度在200 mg/L时缓蚀效率出现极值，表明在该浓度下缓蚀效果最好。

表1 不同质量浓度缓蚀剂对碳钢缓蚀率影响Table 1 The deferent concentration of the Thioureido imldazoline inhibitor to the corrosion inhibition rate

4 苯并咪唑啉类缓蚀剂

苯并咪唑类缓蚀剂(见图5)是一种盐酸酸洗缓蚀剂，当取代基不同，其分子呈现不同的缓蚀效率。苯并咪唑类缓蚀剂具有高效、低毒和生物易降解等特点。苯并咪唑缓蚀剂是吸附型缓蚀剂，它涉及到阻化效应、分子界面吸附、基团覆盖效应和氢键缔合效应等多方面。苯并咪唑类缓蚀剂分子与金属接触时分子应该是平卧式吸附于金属表面，苯并咪唑类缓蚀剂的吸附机理为极性官能团吸附金属表面，而非极性的一部分作为尾部与金属表面相反形成一层致密的保护膜，阻碍腐蚀颗粒，以达到缓蚀的作用［13－14］。

图5 苯并咪唑啉类缓蚀剂Fig.5 Benzimidazoline inhibitor

张军等［15］对苯并咪唑啉缓蚀剂抑制碳钢腐蚀及其缓蚀机理进行了分析。研究表明:2-巯基苯并咪唑啉在水溶液中以质子化的形式存在，质子化后的缓蚀剂分子具有更好的全局反应活性以及局部反应活性，可在金属的表面形成多中心的吸附效应，从而提高了缓蚀效率。

高阳等［16］合成了一系列不同链长的N-烷基苯并咪唑啉阳离子缓蚀剂，并研究了其对碳钢的缓蚀性能及其作用机理。试验表明:随着缓蚀剂质量浓度的增加，缓蚀效率增加，当N-烷基苯并咪唑啉阳离子缓蚀剂质量浓度为50 mg/L时，缓蚀率达到97.15%。吸附热数据表明:N-烷基苯并咪唑啉阳离子缓蚀剂在碳钢表面的吸附行为为含化学吸附又有物理吸附协同作用。极化曲线测试表明，N-烷基苯并咪唑啉阳离子缓蚀剂是一种以抑制阴极腐蚀反应为主的混合型缓蚀剂。

5 膦酰胺咪唑啉类缓蚀剂

膦酰胺咪唑啉类缓蚀剂(见图6)中的Cl－先吸附在金属的表面，使金属带负电，有利于咪唑啉膦酰胺盐酸盐阳离子的吸附，使缓蚀率提高。此外，膦酰胺咪唑啉类缓蚀剂其中心N原子易与介质中的H+结合生成带正电荷的阳离子，通过静电引力被吸附在碳钢的阴极区，阻止了溶液中的H+和碳钢的接触，提高了H+的放电活化能，从而减缓金属腐蚀。另外，膦酰胺咪唑啉类缓蚀剂本身是一种表面活性剂，易吸附在金属表面，从而降低了金属表面的正电荷密度。膦酰胺咪唑啉类缓蚀剂之所以具有较好的缓蚀性能，是因膦酰胺咪唑啉类缓蚀剂的中心N原子上无共用的电子对，而金属的表面上存在空的d轨道，极性基团中心原子的孤对电子便同空d轨道形成配位键，使膦酰胺咪唑啉类缓蚀剂分子吸附在金属的表面，这种由膦酰胺咪唑啉类缓蚀剂的中心原子电子对和Fe的空d轨道形成的配位键而造成的吸附，是一种化学吸附;膦酰胺咪唑啉类缓蚀剂分子中的P=O双键较活泼，p电子也起着与孤对电子相同的效应，也能同Fe表面的杂化空轨道形成p-dsp化学键，以形成化学吸附［17－18］。

图6 咪唑啉膦酰胺盐酸盐Fig.6 Imidazoline phosphine-amide hydrochloride inhibitor

图7 A3钢在含有不同剂量缓蚀剂的极化曲线Fig.7 The polarization curve of the A3 steel in the deferent concentration of inhibitor

方茹苕［19］合成了咪唑啉膦酰胺盐酸盐并对其在HCl-H2S-H2O体系和模拟油田水溶液中的缓蚀性能进行了研究，见图7。咪唑啉膦酰胺盐酸盐缓蚀剂的加入使阴、阳极腐蚀反应过程都有较大程度的抑制。咪唑啉膦酰胺盐酸盐缓蚀剂的加入使腐蚀电流下降，这说明咪唑啉膦酰胺盐酸盐缓蚀剂对金属的阳极腐蚀反应有显著的阻化作用，咪唑啉膦酰胺盐酸盐缓蚀剂浓度越大，缓蚀作用越强。这是因为咪唑啉上的N原子形成四价的咪唑啉季胺盐之后，咪唑啉季胺盐的阳离子被呈负电性的金属表面吸附，因而对发生阳离子的放电作用有较大的影响，故对阳极反应的抑制作用很是明显。咪唑啉膦酰胺盐酸盐缓蚀剂的加入对阴极极化曲线的影响相对弱些，使曲线向极化电流减弱的方向移动，因此抑制了阴极的极化过程。

6 结语

虽然咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀机理的研究工作开展得较早，众多的试验研究方法以及检测技术的飞速发展，使研究者对缓蚀机理有了一定的认识。同时，也为研究和开发新型缓蚀剂提供了厚实和可靠技术手段。但是因技术本身的限制，目前的缓蚀剂的缓蚀机理的研究试验方法还存在着一些不足之处，试验研究还不能揭示缓蚀过程的全部详细信息，如缓蚀剂分子结构同缓蚀效率间的一些定量描述、缓蚀剂同金属d空轨道间相互作用时的电子转移与分布问题等。另外，基于经验以及试验推理导出的缓蚀机理的正确性以及精密性还需进一步确认。

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Corrosion Inhibition of Imidazoline Corrosion Inhibitor

Kang Yong
(Technical Department of Shaanxi Jintai Chor－Alkali Chemical Co.，Ltd.，Yulin，Shaanxi 718100)

CO2/H2S corrosion is a difficult problem and a hot R ＆ D subject in petrochemical industry.The corrosion failure of equipment and pipelines caused by CO2/H2S corrosion will result in not only a great economic loss but also a serious social consequence.Therefore，it is economically and socially beneficial to perform R ＆ D on CO2/H2S corrosion.Imidazoline corrosion inhibitor offers excellent corrosion inhibition performance.The corrosion inhibition rate increases with increasing mass concentration of the corrosion inhibitor.When N－alkyl benzimidazoline inhibitor is added at a dosage of 50 mg/L(mass)，the corrosion inhibition rate is as high as 97.15%.In recent years＇study on treatment of CO2/H2S corrosion with imidazoline corrosion inhibitor，the acidic media is contacted with metal to form single－molecule absorption membrane on the surface to change the reduction potential of hydrogen ions and complex the oxidants in the solution so as to reduce the potential and inhibit the corrosion.The corrosion inhibition mechanism and research work of imidazoline corrosion inhibitors(i.e.quaternary ammonium，amido，thioureio，benzo and phosphono imidaxolines)are described in detail.

CO2/H2S corrosion，imidazoline corrosion inhibitor，corrosion inhibition mechanism，R＆D status－quo

TG174.42

A

1007－015X(2012)01－0001－05

2011－10－ 17;修改稿收到日期:2011－12－08。

康永，从事化工工艺以及材料研发工作。E-mail:kangyong-1204@163.com。

(编辑 寇岱清)