连续重整预加氢进料换热器失效分析

蔡 科

(中国石化湛江东兴石油化工有限公司，广东湛江 524012)

连续重整预加氢进料换热器失效分析

蔡 科

(中国石化湛江东兴石油化工有限公司，广东湛江 524012)

介绍了D公司连续重整装置预加氢进料换热器E3001E管束腐蚀失效状况，并结合管束内部介质运行情况、介质腐蚀性生成等，对腐蚀失效原因进行了分析。分析结果发现，因操作失误导致流体温度低至氯化铵析出产生沉积，固态的NH4Cl一旦从含有NH3和HCl的流体中析出，NH4Cl与水反应形成酸性腐蚀环境，再加上介质流速快(甚至是涡流)造成的冲刷腐蚀，是腐蚀失效的主要原因。同时通过对比分析发现，NH4Cl的沉积等是因为操作工艺的改动导致的。因此采取了停止在E3001A/B或E3001C/D出口注水，保持E3001E入口温度为155℃，出口温度为109℃(设计要求的);加强工艺检测，严格控制反应进料的硫、氯、氮含量，以减少腐蚀介质的产生;在R3001出口与E3001A/B/C/D/E之间加一个脱氯罐有效地去除反应产物中的Cl-，以减少氯化铵的生成等改进措施。上述措施使换热器运行良好，再未出现腐蚀症状。

连续重整 预加氢进料换热器 冲刷 腐蚀

1 流程简介

D公司连续重整装置预加氢进料主要为直镏石脑油，在预加氢反应器中通过预加氢脱除原料中的硫、氮、氧等杂质和砷、铅等重金属，硫、氧、氮和氯转化成H2S，H2O，NH3和 HCl，砷、铅等重金属等经过预加氢催化剂时，被吸附在催化剂上脱除，在此过程中烯烃同时变为饱和烃。预加氢反应器反应产物依次进入预加氢进料换热器E3001A/B/C/D/E管程，换热后进入预加氢产物空冷器，其中E3001A/B叠加、E3001C/D叠加。为防止铵盐(氯化铵、硫氢化氨)沉积，影响换热效果及腐蚀设备，设置了3个注水点，分别在E3001A/B出口管线和E3001C/D出口管线和E3001E出口管线。整套装置于2005年2月投入使用，换热器参数见表1。

表1 预加氢进料换热器E3001A/B/C/D/E参数Table 1 Pre hydrogenation feed heat exchanger E3001A/B/C/D/E Parameters

2 现场操作情况及腐蚀形貌

前两周期注水点只投用E3001E出口，另外两个注水点未投用;第3周期一直投用E3001C/D出口点和E3001E出口点。投用E3001C/D出口注水点后，将E3001入口物流介质温度降至120℃(设计要求155℃)，出口降至90℃(设计要求109℃)。

预加氢进料换热器E3001A/B/C/D/E在2007年装置大检修时，均未发现异常。在2009年大检修时，只有E3001C管束外壁有轻微坑蚀，其余4台未发现异常。2011年7月，发现E3001E内漏，停下抢修。拆检发现管箱入口法兰密封面及内壁腐蚀较为严重，并且法兰密封面端面有间断腐蚀凹坑;管板及管束有明显的铵盐结晶现象，下部比上部严重;管板上部(即入口段)管束深入管板内一段距离冲刷严重，管径明显变大、管壁变薄;管板上部部分管束焊缝已被严重腐蚀，有的焊肉基本已冲刷完;管箱隔板冲涮出一圆形凹坑，端面被腐蚀呈尖形。进水试压，静压时上部管子管径变大处泄露，腐蚀形貌见图1～图4。

图1 E3001D下部管板Fig.1 E3001D the lower tubesheet

图2 E3001E管箱入口法兰Fig.2 E3001E channel inlet flange

图3 E3001E管板整体Fig.3 E3001E tubesheet overall pattern

图4 E3001E管程出口管板Fig.4 E3001E tubepass outlet tubesheet

3 垢样分析

对结盐垢样进行质谱分析，发现盐中含有氯化铵、硫氢化铵。对流体介质采样进行微库仑法、电量法分析，测出介质中氯的质量浓度为0～2 mg/L，最严重时为50～60 mg/L;总硫为100～300 mg/L。

4 铵盐的形成及腐蚀性

4.1 铵盐的形成

当流体温度低至氯化铵沉积点以下时，固态氯化铵盐(NH4Cl)就从含有NH3和HCl的流体中析出，颜色为白色、绿色或褐色;当流体温度低至硫氢化铵(NH4HS)沉积点以下时，固态的硫氢化铵NH4HS盐就从含有NH3和H2S流体中析出。从现场操作来看，E3001E远远低于设计温度，已达到氯化铵盐、硫氢化铵析出温度，导致氯化铵盐(NH4Cl)、硫氢化铵(NH4HS)盐的形成。

4.2 铵盐的腐蚀性

影响氯化铵、硫氢化铵冲刷腐蚀的两个主要因素是:溶度和流速。

在气态流体中，NH3，HCl和 H2S(H2S在240℃以上会产生强烈的高温硫腐蚀)不产生腐蚀，当温度降至NH4Cl和NH4HS结晶温度时析出铵盐吸湿水后产生腐蚀，一定溶度NH4Cl盐溶液的腐蚀性与HCl水溶液相当，其中NH4Cl刚析出吸收第一点露水时，形成低pH值的溶液，基本就是盐酸腐蚀，但其极易吸水，继续吸水稀释后腐蚀性减弱，形成垢下腐蚀;NH4Cl固化沉积于管道表面，吸水潮湿后对管道表面产生局部腐蚀。同时NH4Cl盐破坏材料的保护膜，使腐蚀加剧。而NH4HS溶于水后产生湿硫化氢腐蚀环境，同时增强冲刷腐蚀。高速或高溶度的NH4HS水冲刷的剪应力破坏了材料的保护膜，使材料呈现局部与均匀腐蚀［1］。

5 设备腐蚀原因

(1)设备操作失误，在E3001C/D出口注水，将介质温度降至氯化铵、硫氢化铵析出温度，氯化铵、硫氢化铵析出，导致腐蚀环境的形成。

(2)工艺介质波动，氯离子、硫含量超标，导致介质腐蚀性增强。

(3)在管箱处存在气液两态及涡流，流速高。高流速的腐蚀性介质对管箱、管板、上部管产生强烈冲刷腐蚀，使管板及管束上部(即入口段)管道深入管板内一段距离冲刷腐蚀严重;在法兰等局部流体介质滞留区铵盐沉积造成局部垢下腐蚀，使法兰局部腐蚀成凹坑。随着介质温度继续降低，液态介质较多，流速减慢，铵盐沉积在下半部，因08Cr2AlMo与碳钢相比有较好耐湿硫化氢均匀(局部)腐蚀和垢下腐蚀，所以下部只是积垢严重，但腐蚀减缓。

6 对策和效果

(1)停止在E3001A/B和E3001C/D出口注水，确保E3001E操作温度符合设计要求(入口设计温度155℃，出口设计温度109℃)，以避免铵盐析出;

(2)加强工艺检测，严格控制反应进料的硫、氯、氮含量，以减少腐蚀介质的生成;

(3)在 R3001出口与 E3001A/B/C/D/E之间加一个脱氯罐，采用脱氯剂有效去除反应产物中的Cl-，以减少介质氯化铵盐的生成。

通过采取停止在E3001A/B和E3001C/D出口注水，使E3001E操作参数在设计范围内;加强了工艺优化与检测使原料性质严格控制在设计要求范围内，现E3001E运行良好，未出现泄漏及腐蚀症状。

［1］中国石油和石化工程研究会编著.炼油设备工程师手册(第二版)［M］.北京:中国石化出版社，2010:816-823.

Failure Analysis of Feed Heat Exchanger of CCR Pre-hydrotreater

Cai Ke
(SINOPEC Zhanjiang Dongxing Refining ＆ Chemical Co.，Ltd.，Zhanjiang，Guangdong 524012)

The corrosion failure of feed exchanger(E3001E)tubes of a CCR pre-hydrotreater was introduced.The causes of corrosion failure were analyzed based upon the operating condition of internal media in the tubes and corrosivity of media，etc.The results of analysis show that the major causes of the failure were the fluid temperature lower than eduction temperature of ammonia chloride which led to deposition due to operation failure.Once the solid NH4Cl was educed from fluid containing NH3and HCl，NH4Cl would react with water and the acidic corrosive environment was formed.In addition，impingement corrosion from rapid medium flow velocity(or even vortex)also contributed to corrosion failure.The comparison also found that the deposition of NH4Cl was caused by the fluctuation of operating process conditions.To solve these problems，water injection was stopped at the outlet of E3001A/B or E3001C/D，and the inlet and outlet temperature of E3001 was maintained at 155℃ and 109℃ (design)respectively.The process testing was strengthened to strictly control the sulfur，chlorine and ammonia in the reactor feed so as to minimize the formation of corrosive media.A chlorine removal tank was provided between outlet of R3001 and E3001A/B/C/D/E to effectively remove Cl-in the reaction product so as to reduce the formation of ammonia chloride.The implementation of above measures has maintained a good operation of the heat exchangers and no corrosion has ever occurred.

CCR，heat exchanger of pre-hydrotreating，impingement，corrosion

B

1007-015X(2012)02-0031-03

2011-01- 17;修改稿收到日期:2012-01-29。

蔡科，2001年毕业于西安石油学院化工设备与机械专业，工程师，现在中国石化湛江东兴石油化工有限公司机动处从事静设备管理与检维修工作。E-mail:caikexhl425@yahoo.com.cn

(编辑 寇岱清)