几种钢材的硫化物应力腐蚀性能研究

晁君瑞，宦建波，王维宗，张中平，施伟力

(1.中国石化集团洛阳石油化工工程公司，河南洛阳 471003;2.中国石油化工股份有限公司上海高桥分公司，上海 200129;3.上海材料研究所，上海 200437)

几种钢材的硫化物应力腐蚀性能研究

晁君瑞1，宦建波1，王维宗1，张中平2，施伟力3

(1.中国石化集团洛阳石油化工工程公司，河南洛阳 471003;2.中国石油化工股份有限公司上海高桥分公司，上海 200129;3.上海材料研究所，上海 200437)

对炼油工业中5种常用钢材进行了腐蚀评价，旨在从腐蚀的角度为炼油装置的合理设计、选材、有效防护和开发新的耐蚀材料提供依据。采用恒载荷法中的应力环研究了这5种材料在NACE饱和硫化氢溶液中的耐硫化物应力腐蚀性能，并对影响材料抗硫化物应力腐蚀性能的合金成分、合金组织等相关因素进行了讨论。试验结果表明，在NACE饱和硫化氢溶液中，0Cr13和CF62抗SSCC的门槛应力值小于0.75倍的屈服强度，16MnR的门槛应力值大于等于0.75倍的屈服强度而小于0.95倍的屈服强度，0Cr18Ni10Ti和316L门槛应力值大于等于0.95倍的屈服强度，各种材料抵抗SSCC的能力从小到大的顺序为0Cr13，CF62，16MnR，0Cr18Ni10Ti和316L。为保证炼油装置的长周期安全运行，对于炼油装置中硫化物应力腐蚀非常苛刻的环境，应首先考虑316L和0Cr18Ni10Ti等抵抗硫化物应力腐蚀能力大的材料，诸如0Cr13和CF62等抵抗硫化物应力腐蚀能力小的材料要慎重选用。

炼油装置 硫化物应力腐蚀 恒载荷法 应力环 门槛应力值

硫化物应力腐蚀破裂(SSCC)通常是由硫化氢阴极反应产生的氢造成的。在炼油领域，应力腐蚀破裂会发生在含酸的油气系统中，经常发生在高强度材料、高内应力的机加工材料和高硬度的焊缝处。金属材料的硫化物应力腐蚀开裂是危害比较大的腐蚀行为，炼油装置中的催化裂化装置吸收解析系统、脱硫装置的再生塔顶的冷凝冷却系统等易发生碳钢和不锈钢的硫化物应力腐蚀破裂［1］，随着高含硫原油数量的大幅度增加，硫化物应力腐蚀破裂问题日益受到企业重视。采用恒载荷法对炼油工业中具有代表性的5种材料进行了研究，为炼油设备的合理设计、选材、有效防护和开发新的耐蚀材料提供依据。

1实验

1.1 实验材料

选用炼油装置中具有代表性的5种钢材进行研究，它们分别为 16MnR，00Cr17Ni14Mo2(316L)，0Cr18Ni10Ti，CF62 和 0Cr13。

每种材料的实验用试样均取自钢板中心部位，且平行于滚轧方向，试样为光滑圆棒(按NACE TM0177标准进行)。在试样标距中间加工出0.05～0.13 mm的轻度圆锥形，使中央部位成为最小断面。试样直径(4.0±0.01)mm，标距20mm。过渡圆弧为R6，螺纹部位M12×1P，试样标距部分表面光滑度为0.81μm以下。

各种试样的化学成分和机械性能见表1和表2。

1.2 实验介质

实验所用介质为NACE饱和硫化氢溶液(5%NaCl+0.5%CH3COOH)，溶液中硫化氢的质量分数为0.23% ～0.35%，溶液的pH值为2.8～4.0。

1.3 实验装置

实验装置见图1。所用加载装置为应力环，加载应力为0～1033.5MPa。应力环的制造商为美国俄亥俄州的CORTEST INCOPRORATED WILLIOUGHBY公司。

表1 各种试样的化学组成Table 1 Chemical composition of each matenial w，%

表2 各种试样的机械性能Table 2 Mechanical properties of materials

图1 应力环实验装置Fig.1 Proof rings's experimental device

1.4 实验方法

按照NACE标准，恒载荷方法采用应力环进行。在试样上加载不同的应力，将试样放入NACE饱和硫化氢溶液中，测定从开始到破裂的时间，并作记录。实验周期为720 h，最后找出材料在腐蚀介质中经720 h仍不破裂时的最低应力值，该值可以作为材料的抗硫化物应力腐蚀破裂的门槛应力值σth。试样的载荷按下式计算:

式中:σs为材料的实际屈服强度;SMYS为实际屈服强度的载荷系数，取值范围为0～1. 5;S为试样的横截面积。

采用0.75和0.95两个载荷系数进行实验，在每个载荷系数下，每种材料取3个平行试样在NACE饱和硫化氢溶液中进行试验，破裂时间取3个试样的平均值。

2 结果与分析

所用的5种材料的试验结果见表3。

表3 各种材料的试验结果Table 3 Test results of materials

由表3可知，16MnR在载荷系数为0.75时，在实验周期720 h内没有发生断裂;在载荷系数为0.95时，发生了断裂，表明在NACE饱和硫化氢溶液中，16MnR的抗硫化物应力腐蚀破裂(SSCC)的门槛应力值大于等于0.75σs但小于0.95σs，即0.75σs≤σth＜0.95σs;0Cr13 在载荷系数分别为0.75和0.95时，均发生了断裂，说明0Cr13的抗SSCC的门槛应力值σth小于0.75σs，即σth＜0.75σs;CF62在载荷系数分别为0.75和0.95时，也均发生了断裂，说明CF62的抗SSCC的门槛应力值 σth同样小于 0.75σs，即 σth＜0.75σs;0Cr18Ni10Ti和316L在载荷系数分别为0.75和0.95时，在实验周期720 h内均没有发生断裂，说明它们各自的抗SSCC的门槛应力值σth均大于等于0.95σs，即 σth≥0.95σs。由各材料的抗 SSCC的门槛应力值 σth来看，316L和0Cr18Ni10Ti不锈钢的抗SSCC性能最好，16MnR次之，0Cr13和CF62最差，但从断裂时间来看，CF62的抗SSCC性能要稍好于0Cr13。实验中各种材料的硫化物应力腐蚀性能比较见图2。

图2 载荷系数和断裂时间关系Fig.2 Relationship between load coefficient and broken time

实验中采用的载荷系数为0.75和0.95。由图2可知，0Cr13的断裂时间是最短的。在0.75和0.95的载荷系数下，和其它材料相比，0Cr13的实验时间曲线在最左边。往右依次为CF62和16MnR的断裂时间曲线，但是，在载荷系数为0.75时，16MnR在720 h内没有断裂。在0.75和0.95的载荷系数下，316L和 0Cr18Ni10Ti在720 h内均没有断裂，表现出最好的抗SSCC性能，其实验时间曲线在最右边。材料的曲线越靠近右边，抗SSCC的能力相应越高。

3 相关影响因素讨论

3.1 合金成分的影响

对于奥氏体不锈钢，提高Ni质量分数可以使临界破裂电位正移至腐蚀电位以上，因而提高了耐应力腐蚀性能［2］。316L的 Ni质量分数为12.14%，高于 0Cr18Ni10Ti的 Ni质量分数9.2%，应该表现出较0Cr18Ni10Ti更好的抗硫化物应力腐蚀破裂(SSCC)性能。但实验数据并没有反映出这一情形，这主要是由于恒载荷法本身的局限性造成的，因此要更为有效的对材料的抗SSCC性能进行评价，最好采用不同的评价方法进行综合比较。

3.2 合金组织的影响

一般认为，硫化物应力腐蚀破裂是一种氢脆引起的脆性断裂。在各种不同的显微组织中，对氢脆敏感性由大到小的一般顺序为马氏体、贝氏体、铁素体、珠光体、奥氏体［3］。马氏体和铁素体都容易产生经典的氢脆。因此，组织为马氏体的0Cr13、组织为马氏体和贝氏体的CF62抗SSCC的性能最差，组织为铁素和珠光体的16MnR抗SSCC的性能较好，组织为奥氏体的 316L和0Cr18Ni10Ti抗SSCC的性能最好。

4 结论

(1)在NACE饱和硫化氢溶液中，0Cr13和CF62抗 SSCC 的门槛应力值 σth＜0.75σs，16MnR的门槛应力值为 0.75σs≤ σth＜ 0.95σs，0Cr18Ni10Ti和316L表现出好的抗SSCC性能，它们的门槛应力值σth≥0.95σs。

(2)实验结果表明，在 NACE(5%NaCl+0.5%CH3COOH)饱和硫化氢溶液中，各种材料抵抗SSCC的能力从小到大的顺序为0Cr13，CF62，16MnR，0Cr18Ni10Ti和316L。

(3)对于炼油装置中硫化物应力腐蚀非常苛刻的环境，应首先考虑316L和0Cr18Ni10Ti等抵抗SSCC能力大的的材料，类似0Cr13和CF62等抵抗SSCC能力小的材料要慎重选用。

(4)要更为有效的对材料的抗SSCC性能进行评价，最好采用不同的评价方法进行综合比较。

［1］孙家孔主编.石油化工装置设备腐蚀与防护手册［M］.北京:中国石化出版社，1996:67-70.

［2］左景伊著.应力腐蚀破裂［M］.西安:西安交通大学出版社，1985:91.

［3］刘德林，袁洪，陶春虎.30CrMnSiNi2A钢螺钉断裂分析［J］.失效分析与预防，2009，4(3):174-177.

Study on Anti－SSCC Performances of Several Steel

Chao Junrui1，Huan Jianbo1，Wang Weizong1，Zhang Zhongping2，Shi Weili3
(1.SINOPEC Luoyang Petrochemical Engineering Corporation，Luoyang，Henan 471003;2.SINOPE Shanghai Gaoqiao Petrochemical Company，Shanghai 200137;3.Shanghai Research Institute of Materials，Shanghai 200437)

The corrosion evaluation of 5 common steels in petroleum refining industry was performed to provide basis for the good design，proper material selection，effective corrosion protection and development of new materials for refinery process units.Constant load testing method was applied to study the SSCC resistance performance of these 5 materials in NACE saturated hydrogen sulfide solution.The result of test shows that，in NACE saturated hydrogen sulfide solution，the CF62’s and 0Cr13’s threshold stress value of resistance to SSCC is lower than 0.75 times of yield strength.16MnR’s threshold stress value of resistance to SSCC is equal to or greater than 0.75 times of yield strength but lower that 0.95 times of yield of strength.The 0Cr18Ni9Ti’s and 316L’s threshold stress value of resistance to SSCC is greater than or equal to 0.95 times of yield strength.The order of threshold stress value of resistance to SSCC of different materials(from low to high)is 0Cr13，16MnR，0Cr18Ni10Ti and 316L.To ensure a long－term reliable operation of refinery process units，the materials with high resistance to SSCC，such as 316L and 0Cr18Ni10Ti，should be preferably selected.The material with low resistance to SSCC，such as 0Cr13 and CF62，should be selected with care.

refinery unit，sulfide stress corrosion，constant－ load testing method，stress ring，threshold stress value

TG172.9

A

1007－015X(2012)02－0016－03

2011－09－ 20;修改稿收到日期:2012－01－20。

晁君瑞(1972-)，男，1999年7月毕业于西北轻工业学院轻化工系防腐专业，高级工程师，一直从事炼油领域设备的腐蚀与防护研究工作。E-mail:chaojr.lpec@sinopec.com。

(编辑 张向阳)