不溶性腐殖酸对铀的吸附研究

魏振，杨晓东，王小玉，祁晓婷，王娟，

(1.湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062；2.江西省科学院应用化学研究所，江西 南昌 330029)

腐殖酸(humic acid，简写HA)能与金属离子发生离子交换、络合、凝结和胶溶等作用，对重金属离子在环境中的迁移转化和生物有效性起着非常重要的调控作用[1].近年来，有关腐殖酸对重金属离子吸附特性的研究已有一些报道[2-4].但是，腐殖酸本身就是一种污染物，是许多水体有害化学物质的先驱物，而且在一定条件下可以溶于水.因此，尽管腐殖酸与重金属离子具有很强的络合能力，仍不能直接将其作为吸附剂加以应用.本文中腐殖酸经高温相变后，进一步转化为不溶性腐殖酸.这一高温相变将使腐殖酸减少25%的酸根基团[5]，但是腐殖酸颗粒变小，孔隙度略有增大，表面较疏松粗糙，纤维素较分散，这为不溶性腐殖酸的吸附提供了有利的通道和孔隙.

在过去的几十年中，国内外学者对腐殖质与铀和超铀元素之间的相互作用以及腐殖质对铀和超铀元素化学形态及迁移的影响进行了大量的研究，取得了一些进展.但是，由于腐殖质的来源和提取方法等的不同，造成其组成和性质存在着差异，从而可能导致其与无机物或有机物相互作用的能力和机理有所不同.同时随着核科学及核工业的发展，必须深入研究核废物处置现场介质中的腐殖质及其与铀和超铀元素相互作用的规律和机理，以期为核废物处置的安全性评估提供更为全面、可靠的基础数据.本课题通过研究震荡时间、pH值、不溶性腐殖酸的用量、U(Ⅵ)的浓度等因素对吸附的影响，从而探讨出其最佳吸附条件.

1 实验部分

1.1仪器与试剂恒温振荡器(TS1-SHZ-88 型，江苏太仓医疗器械厂)，高速离心机(LG10-24A型，北京医用离心机厂)，紫外-可见分光光度计(7500 型，上海分析仪器厂)，马福炉(SX-4-10型，上海洪纪仪器设备有限公司)，酸度计(pHS-802型，贵阳学通仪器仪表有限公司)；腐殖酸(HA) (兰州永登腐殖酸有机化肥厂)，UO2(99.9%，核工业北京地质研究院)，CaCl2(AR)，HNO3(AR)，NaOH(AR)，NaNO3(AR)，0.04%偶氮胂(Ⅲ)溶液(自配).

1.2测定方法利用铀酰离子可与偶氮胂(Ⅲ)生成有色配合物这一性质，采用分光光度法，在646 nm波长下，用偶氮胂(Ⅲ)对铀进行显色测定铀浓度.吸附量St=V(C0-Ci)/m；C0为i组分在溶液中的初始浓度，Ci为i组分在溶液中的平衡浓度，m为体积为V时吸附平衡时的吸附剂质量.

1.3 实验步骤

1.3.1 IHA的制备 称取24.998 2 g的 HA，在330 ℃下灼烧 1 h，使其快速脱水.在2 mol·L-1氯化钙溶液中浸泡2 h后用1 mol·L-1硝酸和蒸馏水反复洗涤.再用1 mol·L-1硝酸钠浸泡2 h.最后于60 ℃下干燥10 h以上，密封存放.

1.3.2 0.04%的偶氮胂(Ⅲ)溶液的配制 称取0.039 5 g偶氮胂(Ⅲ)，用蒸馏水溶解后于100 mL容量瓶中定容.

1.3.3 铀溶液的配制 称取0.140 5 g UO2，用5%～8%硝酸溶解，得黄色溶液.初始溶液的浓度为379.675 mg/L(北京地质研究院测定).

1.3.4 震荡时间对吸附的影响 分别用移液管取稀释10倍的铀溶液8 mL于容积为50 mL的6个烧杯中，加入0.010 0 g已制备的不溶性腐殖酸，在室温下，置于磁力搅拌器上分别搅拌5 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min.然后，以1 500 r/min的转速进行离心，30 min后停止离心，取上清液，加入5滴0.04%的偶氮胂(Ⅲ)溶液对溶液中的铀进行显色，静置10 min后，用1 cm比色皿测定溶液的吸光度.

1.3.5 腐殖酸的投加量对吸附的影响 分别用移液管取稀释10倍的铀溶液8 ml于容积为50 ml的6个烧杯中，各加入0.001 0 g、0.002 5 g、0.005 0 g、0.010 0 g、0.015 0 g、0.020 0 g不溶性腐殖酸.同上处理.

1.3.6 pH值对吸附的影响 分别用移液管取稀释10倍的铀溶液8 mL于容积为50 mL的6个烧杯中，用自配的浓度约为3 mol·L-1的NaOH溶液及5%～8%的硝酸溶液调各溶液pH值分别为1.5、3.0、5.0、6.0、7.0、9.0，再分别加入0.010 0 g已制备的不溶性腐殖酸，同上处理.

1.3.7 铀溶液的浓度对吸附的影响 将初始铀溶液依次稀释5倍、10倍、20倍、25倍、50倍、100倍，分别用移液管取上述稀释后的溶液8 mL于容积为50 mL的6个烧杯中，用自配的浓度约为3 mol·L-1的NaOH溶液及5%～8%的硝酸溶液调各溶液pH≈7，分别加入0.010 0 g已制备的不溶性腐殖酸，同上处理.

2 实验结果与讨论

2.1腐植酸性质的研究腐殖酸是一种由芳香族及其多种官能团构成的高分子有机酸，其结构含有大量羧基、硫羟基、酚羟基、醇羟基以及氨基、偶氮基等活性基团.HA经330 ℃高温后，酸根基团会减少约25%[10]，焙烧后发生高温相变，腐殖酸颗粒变小，孔隙度略有增大，表面较疏松粗糙，纤维素较分散.这为不溶性腐殖酸的吸附提供了有利的通道和孔隙.因此，焙烧后活性基团的减少对其吸附铀酰离子的能力影响不大.所购买的腐植酸在pH大于3.5时有比较强的溶解性，而焙烧后制备的IHA可以在pH值大于10.5才溶解.

图1 IHA的用量-吸光度图

图2 pH值-吸光度图

2.4吸附动力学IHA吸附铀酰离子的动力学方程拟合见图3.根据吸附实验数据进行拟合，IHA吸附铀酰离子是一级反应，反应的速率常数k298=0.233 6 min-1，其相关系数R=0.995 62.

图3 HIA对U吸附动力学曲线

图4 HIA对U吸附等温线

2.5吸附等温线在上述优化条件下，IHA吸附铀酰离子的吸附等温线出现非线性特征.对实验数据进行拟合，见图4，发现实验数据很好地满足Freundlich吸附等温式.拟合所得计算公式为：y=1.848 2+0.376 7x.其相关系数R=0.996 4.由于斜率1/n=0.376 7，n> 0，即Qm> 0，说明吸附为吸热反应.即温度的升高有利于铀酰离子的吸附.

3 结论

研究了IHA对水中铀酰离子的吸附作用.探讨了吸附时间、不溶性腐殖酸的投加量、pH值、铀酰离子的浓度等因素对去除铀酰离子的影响.确立了吸附的最佳条件.根据实验数据可得到如下结论：

1)不溶性腐殖酸与铀溶液的接触时间在50 min 时，吸附基本上达到饱和，继续震荡，吸附效率无明显变化.pH对吸附的影响变化趋势较大，中性条件下(即pH≈7时)，吸附效果较好，强酸或强碱性条件都会降低吸附量.这与廖家莉，朱海军等[11]研究一致.

2)腐殖酸的用量对吸附有较明显的影响，当腐殖酸的用量达到0.015 g时，吸附量较大，继续增加腐殖酸的质量，吸附量无显著增加.因此，在铀溶液浓度为1.98×10-4mol·L-1时，不溶性腐殖酸的最佳用量是0.015 g.

3)IHA对铀酰离子的吸附规律较好地满足Freundlich吸附等温式.温度的升高有利于铀酰离子的吸附.吸附的初始阶段显示一级反应的动力学特征.

4)随着铀酰离子的浓度的增加，不溶性腐殖酸对其的吸附效率也在增加，当铀溶液的浓度在4.79×10-5mol·L-1以上时，吸附效率在96%以上.

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